Gas Idrati.

Gas Idrati.

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Sommario.

• Cosa sono gIi "idrati"?

• Chimica Supramolecolare (clatrati)

• Struttura e Stechiometria dei gas idrati

• Esempio: idrato di metano

• Altri gas idrati

• Abbondanza e Distribuzione

• Usi

Gas Idrati: Esempi di Clatrati.

I Gas Idrati sono solidi formati da idrocarburi gassosi e acqua liquida.

Hanno l’aspetto di neve bagnata e possono esistere a temperature sopra il punto di fusione dell’acqua.

Appartengono ad una forma di complessi solidi noti come

clatrati o composti

d’inclusione, esistono a bassa T e alta P.

L'organizzazione supramolecolare è costituita da due parti:

1) Molecole ospitanti di acqua disposte in gabbie rigide 2) Molecole ospitate mobili

(gas) di appropriate dimensioni.

molecola di gas

Molecole

d’acqua

Chimica Sopramolecolare.

Connessioni supramolecolari:

• grandi aggregati di molecole

• interazioni deboli, non covalenti

• Interazioni per associazione

Autoorganizzazione Autoassemblaggio

Molecolare Supramolecolare

Connessione via Legami Covalenti

Interazione via legami intermolecolari

Struttura dei Gas Idrati.

 Sostanze cristalline simili al ghiaccio originate da due o più componenti per autoorganizzazione

 Molecola ospitante - forma un reticolo espanso con spazi vuoti

 Componente(i) Ospite(i) – riempiono gli spazi vuoti

 Le forze di Van der Waals tengono assieme il reticolo

• Idrati di Gas Naturale

• Ospitante – acqua

• Ospite - una o più molecole di gas

• L’idrato di metano puro RICHIEDE - 4-6

C, 50 Atm (500 m), e corretta concentrazione di gas.

• Gas ospiti nei sedimenti marini - metano, etano, propano, butano,

biossido di carbonio, acido solfidrico. Metano I Idrato

formula ideale: X(gas)/5.75 acqua

Regole per il Ghiaccio.

Secondo Bernal, Fowler e

Pauling la struttura cristallina del ghiaccio segue due regole:

1. Atomi di O tetraedrici sono circondati da atomi di H

2. Tra due atomi di O adiacenti si colloca un atomo di

idrogeno

Queste costrizioni geometriche consentono di elaborare vari reticoli.

Struttura del

ghiaccio normale

Nomenclatura.

Spigoli - legame a idrogeno Vertici - atomi di ossigeno

Nomenclatura X

X: Numero degli spigoli delle facce superficiali n: Numero delle facce con X spigoli nella gabbia

5 ¹² 6 ⁸

5 12 2 dodecaedri pentagonali (12 facce) 5 ¹² 6 ² 6 tetradecaedro (14 facce)

- il metano e l’etano occupano le gabbie con al massimo la - formula ideale di X(gas):5.75 acqua

- solo un terzo di spazi devono essere riempiti

- raramente si arriva ad occupare il 100% dei vuoti - strutture non-stechiometriche.

vertice spigolo

faccia

Struttura dei Gas Idrati (2).

• Tre strutture a gabbia non stechiometriche

• Gli S-H ospitano due molecole



Idrati doppi

cubico

esagonale

(D‘)

2/cell

5

5

6

(T)

5

6

(H) 5

5

4

5

6

(D) 5

6

(E)

sI

sII

sH

6/cell

16/cell 8/cell

3/cell 2/cell 1/cell

Struttura dei Gas Idrati (3).

S-I S-II S-H

46 H ₂ O 136 H ₂ O 34 H ₂ O

Struttura dei Gas Idrati II.

 II Idrato

 Cella di 17-angstrom, 136 molecole d’acqua,

 5

dodecaedri pentagonali (12 facce)

 5

6

esacodecaedri (16 facce) accomodano molecole di 4.8 - 6 Å 16 cavità piccole e 8 cavità grandi

 X(gas):17 molecole d’acqua

La formula ideale non si ha mai perché, una volta riempite tutte le 8 cavità grandi, quelle piccole non si possono più riempirne.

Le cavità hanno forma a diamante – possono ospitare propano e isobutano..

 II Idrato

5

6

4

5

6

Proprietà dei Gas Idrati.

*http://www.netl.doe.gov/scng/hydrate/about-hydrates/chemistry.htm

I I II II H* H* H*

Dimensione

Cavità piccola media piccola grande piccola piccola enorme Forma Cavità rotonda oblata rotonda rotonda rotonda rotonda oblata

Descrizione

Cavità 5

5

6

5

5

6

5

4

5

6

5

6

Numero/ cella

unitaria 2 6 16 8 3 12 1

Raggio medio

(Angstrom) 3.91 4.33 3.902 4.683 3.91 4.06 5.71

Dimens. Rel.

del CH

(%) 88.6 75.7 88.9 67.5 88.6 N° di

Coordinazione 20 24 20 28 20 20 36

Influenza delle Molecole Ospiti.

3

4

5

Dimens.

(Å) Ospite Cavità

occupate No Idrati

Struttura II

Struttura II

Struttura I 5¹²+ 5¹²6² 5¹²+ 5¹²6⁴ 7 ⅔ H₂O

5 ¾ H₂O

CO₂ Xe H₂S CH₄

O₂ N₂ Kr Ar

N° di Acqua

5

7

Struttura II Struttura I

5¹²6⁴ 5¹²62

No Idrati SI o SII 17 H₂O 7 ⅔ H₂O C-C₃H₆

C₂H₆

(CH₂)₂O C₃H₈ Iso-C₄H₁₀

n-C₄H₁₀

Dimens.

(Å)

Stechiometria degli Idrati.

Il rapporto di occupazione dipende da Pressione e Temperatura

120 100 80 60 40 20 0 -20

0

T, °C

THF·2Xe·17H₂O

THF·0.5Pr₄NF·17H₂O

THF·5H₂O Xe·6H₂O

CH₄·xH₂O CH₄·6H₂O

THF·7H₂O THF·17H₂O

i_1hl

i₃l

i₅l

i₆l

■

■

■

■

■

■ ■

THF·2CH₄·17H₂O

4000 8000 12000 15000

P, bar

Esempio: Idrato di Metano.

«ghiaccio che brucia»

Immagine SEM criogenica presa a bassa T per mantenere stabile l’idrato di metano.

Fonte: L. Stern / USGS

E’ una Fonte energetica potenziale:

• Un blocco da 1 m

di idrato a temp. e pressione ordinaria rilascia ~ 163 m

di metano (se riempito al 90%)

• Il contenuto energetico dell’idrato di metano è pari a ~ 6860 MJ·m

• Può trovarsi in acqua a T fino a 30°C

Depositi di Idrato di Metano.

Giacimenti in regioni di permafrost ( 1.4 × 10 ¹³ - 3.4 × 10 ¹⁶ m ³ ) Sedimenti sottomarini negli oceani ( 3.1 × 10 ¹⁵ - 7.6 × 10 ¹⁸ m ³ )

 Il kerogen è la sola riserva di carbonio superiore agli idrati

 Il gas naturale negli idrati è 2 volte le riserve totali di combust. fossili

punti bianchi = campioni di gas estratti

punti neri = idrato dedotto da prospezioni sismiche linee tratteggiate = permafrost contenente idrati

http://walrus.wr.usgs.gov/globalhydrate/images/browse.jpg

Formazione di Idrato di Metano.

Formazione:

• Sufficienti molecole di gas

• Acqua satura di metano

• Temperature

adeguatamente basse

• Pressioni adeguatamente alte

Se si conosce dove si realizzano queste condizioni, si può predire dove si formeranno i gas idrati.

Non tutto è però chiaro – per es.

dipende dalla fonte di metano.

Temperatura (°C)

Profondità (m)

1500

2000 1000 500

-5 0 5 10 15 20 25

0

1000 m 100 m

400 m

Gas idrato = Stabile

Gas Idrato =

Instabile

Diagramma di Fase.

Schema: isobare nel diagramma di fase

In verde la regione di stabilità

dell’idrato di metano

H₂O CH₄·?H₂O CH₄

M-H L_M-H H-V

H-I L_W-I

H-L_W

V-L_W

Temperatura

V Vapore L_w Acqua liquida H Idrato

M Metano solido L_M Metano liquido I Ghiaccio V

L_M-H

M-L_M

Formazione del Gas Idrato.

• Il gas termogenico è prodotto ad alte temperature



migra dal luogo di origine alla ‘ZONA DI STABILITA’ DELL’IDRATO’

• Idrati – si formano con maggiore probabilità all’interfaccia ‘gas-liquido’

• MA – si possono anche formare dai gas disciolti nella fase liquida

• Il gas deve migrare nella ‘ZONA’ e deve essere presente in quantità di

‘SOPRASATURAZIONE’

Fonte: Stanford Univ.

Gli idrati si possono formare come sottili cristalli, noduli, strati e blocchi massicci

L’evoluzione è dai cristalli più piccoli ai blocchi.

TEMPERATURA (°C) PERMAFROST

TEMPERATURA(°C)

-30 -15 0 15 30

GRADIENTE GEOTERMICO SEPARAZIONE DIFASE

GHIACCIO-ACQUA

PROFONDITÀ(km)

SEDIMENTI

a)

GRADIENTE GEOTERMICO NEL

PERMAFROST

PROFONDITÀ DEL PERMAFROST

1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20

OCEANO

ACQUA

GRADIENTE IDROTERMICO CONCENTRAZIONE

DIMETANO INSUFFICIENTE PERFORMARE L'IDRATO

SEPARAZIONE DIFASE GHIACCIO-ACQUA

FONDALEMARINO

SEDIMENTI

GRADIENTE GEOTERMICO

-30 -15 0 15 30

PROFONDITÀ(km)

b)

1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20

dei Gas Idrati.

Disseminato Nodulare A strati Massivo A strati Nodulare Disseminato Idrato

Matrice

Source: Brooks (1986)

I reticoli dei gas idrati si stabilizzano OPPURE destabilizzano in funzione dei costituenti organici e inorganici che competitivamente entrano nei pori

L’idrato si ‘rigenera’ efficacemente quando il reticolo li espelle

in presenza di propano l’idrato è stabile a T superiore e/o P inferiore Le argille possono stabilizzare gli idrati (come pure altri solidi)

Alte velocità di sedimentazione e influenzato dalla consistenza del sedimento

Formazione di detriti autigene di carbonati e fratturazione dei sedimenti

Inibizione della Formazione dei Gas Idrati.

• NaCl - “anti-congelante” – abbassa la temperatura a cui un idrato si può formare

 Una soluzione al 3.5% riduce la T di stabilizzazione di 2-3 °C

• L’inclusione di gas più pesanti aumenta la temperatura (perciò compensa il problema della salinità)

• I gas idrati possono cambiare la concentrazione delle acque di poro escludendo i sali o fondendo.

• L’azoto superiore al 50% può aumentare la pressione richiesta del 30%

• Il butano (1 - 5.8%) è incluso in un idrato quando la pressione è meno di 10

Atm

 non forma idrati alla sua tensione di vapore

 non inibisce la formazione di idrati di metano

Esperimento di Laboratorio sull’Idrato di Metano.

• Alimentazione di acqua e gas • Ghiaccio esagonale e gas

e

CH₄ 200 bar Bombola di metano

Compressore (0….3000 bar) Serbatoio (0…250 bar)

Sensore

valvola di drenaggio Asta

Valvola di sfiato

Isolamento

Bagno termostatico (da +150°C a -40°C)

Cella a Pressione (Al 7075)

Uso dei Gas Idrati.

Come fonte energetica

• Riserva importante di metano

• Paesi più interessati:

Siberia and Canada

• Possibile uso come immagazzinamento di combustibile

Contenuto di energia nell’Idrato di Metano: ~ 6860 MJ·m

Gas Metano – 42.8 MJ·m

Gas naturale liquefatto 16000 MJ·m

Gas Idrati;

10000 Comb. Fossili;

5000 Terra (inclusi

suolo, org. viventi, peci e detriti);

2790

Oceani (inclusi gli organici disciolti e

organismi); 983

Atmosfera; 3,6

Distribuzione del carbonio organico nelle riserve della Terra (escluso il carbonio disperso nelle rocce e nei sedimenti, che è pari a ~ 1000 volte questa quantità. I valori sono in gigatonnnellate (10¹⁵ton) di carbonio.

1 metro cubo di gas idrato

(occupazione 90%) = 163 m

di gas

PROBLEMI con gli Idrati di Metano.

 dissociazione dell’idrato dopo recupero; sfida ingegneristica

 costi di lunghi metanodotti lungo le scarpate continentali, soggetti a bloccaggio con gli idrati solidi

 problemi di rilascio del metano nell’atmosfera con cambiamenti climatici (il CH

è un GHG 20 volte più potente della CO

)

 fragili ecosistemi circondano la superficie dei sedimenti degli idrati

Dissociazione di idrato di metano all’interfaccia sedimenti/acqua Problemi ambientali:

L’aumento della temperatura della Terra indurrà significativi rilasci di metano dagli idrati di metano.

Archer et al., 2007

 Grandi quantità di CH

sfuggono nella fusione dei gas idrati

 potente positivo feedback sul riscaldamento globale

 Il CH

è un potente gas serra

 Per lo più si ossida a CO

prima di entrare nell’atmosfera… ma ….!

 Un’indagine dettagliata sulla

dissociane degli idrati di metano a seguito del riscaldamento globale è preoccupante (Archer et al., 2007)

Westbrook et al., 2009

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 0

Temperatura potenziale (°C)

50

100

150

200

250

Profondità (m)

250 m

0 10 20 30 40 50

Metano (nM)

Limite superiore della parte debole della imma- gine acustica del tratto intersecato dal ctd cast.

Limite superiore della parte debole della immagine acustica del tratto intersecato dal ctd cast.

Immagazzinamento della CO ₂ .

Park et al., PNAS, 2006

Ampi e costosi programmi pilota focalizzati a trivellazioni in aree fredde di permafrost.

Per es: Mallik, Canada

http://energy.usgs.gov/other/gashydrates/mallik.html

Usi Energetici di Clatrati di Idrogeno.

Potenziale di stoccaggio di idrogeno

• inclusioni binarie di gas idrato e THF

• Occupazione delle gabbie (2 H ₂ ) ₂ ·(4 H ₂ ) _x ·THF _(1-x) 17H ₂ O

• Capacità: 4 % in peso

THF =

Bibliografia.

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2. H. Lee, J.-w. Lee, D. Y.Kim, J. Park, Nature 434, 743-746, 2005 3. Dr. Jörg Bialas, IFM-GEOMAR, Submarine Gashydratlagerstätten

als Deponie für die CO

-Sequestrierung, 2007

4. Gabitto, J. F. and Tsouris C. “Physical Properties of Gas Hydrates: A Review.” J. of Thermodynamics, Hindawi Pub., Vol. 2010, ID271291.

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