REDOX

NUMERO DI OSSIDAZIONE

Significato formale, viene stabilito in funzione della carica che un atomo ha “apparentemente” in un composto,

ammettendo tutti i legami di natura ionica

1. In n° di ossidazione di un elemento libero è 0

2. La somma algebrica in qualsiasi composto è 0. In uno ione è uguale alla carica dello ione

è uguale alla carica dello ione

3. H in un composto è +1 (negli idruri è -1) 4. O in un composto è -2 (H

O

-1)

5. (Cl, Br, I) nei composti hanno sempre -1.

6. Il n° massimo di ossidazione corrisponde al gruppo al quale appartiene.

Questo non è valido per gli elementi di transizione.

REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE

Reazioni Chimiche che si compiono con il trasferimento di elettroni da un elemento, ione o radicale ad un altro

A + B A ⁺ + B ^-

Semireazione di ossidazione:

A ----> A +1e

Semireazione di riduzione:

B + 1e ----> B Semireazione di ossidazione:

A ----> A

+1e

- è il riducente

- si ossida - perde e-

- aumenta n° di ossidazione

Semireazione di riduzione:

B + 1e

----> B

- è l’ossidante

- si riduce - acquista e

- diminuisce n° di ossidazione

CH ₃ C

C H OH H

CH ₃ C C

H O

+ MnO ₄ ^- + MnCl ₂

-2 0

+7 +2

Semireazione di ossidazione:

A ----> A

+1e

- è il riducente

- si ossida - perde e-

- aumenta n° di ossidazione

Semireazione di riduzione:

B + 1e

----> B

- è l’ossidante

- si riduce - acquista e

- diminuisce n° di ossidazione

Non possono esistere

processi di ossidazione se non necessariamente accompagnati necessariamente accompagnati

da processi di riduzione

C

CH ₃ H

O C

CH ₃

OH

+2 OH ^- O

0 +2

+ 2e ^- + H ₂ O

ossidazione

La reazione complessiva di ossidoriduzione si può scomporre in una semireazione di ossidazione ed in una semireazione di riduzione

2Cu ²⁺ + 2e ^- + 2 OH ^- _riduzione Cu ₂ O + H ₂ O

C CH ₃

H O

C CH ₃

OH

+2Cu

O

+4 OH

+Cu

O + 2H

O

La reazione complessiva è la somma delle due semireazioni

La reazione complessiva è la somma delle due semireazioni

Il trasferimento di elettroni dal riducente all'ossidante, che caratterizza una reazione redox, è un processo che procede

spontaneamente verso un sistema a minore energia.

Processi elettrochimici e trasformazioni energetiche

↓↓↓↓

di conseguenza si ha emissione di energia (energia libera)

Tutti i processi spontanei sono accompagnati da emissione di energia libera (processi esoergonici)

↓↓↓↓

↓↓↓↓

processi elettrochimici e trasformazioni energetiche processi elettrochimici e trasformazioni energetiche

2 H₂+ O₂

2 H₂O

54,6 Kcal/mole

processo spontaneo

accompagnato da una diminuzione di energia libera che viene emessa

(processo esoergonico) (processo esoergonico)

La reazione è anche esotermica, cioè parte dell'energia

sviluppata viene emessa sotto forma di calore.

Zn + CuSO ₄ ZnSO ₄ + Cu

lo zinco, ossidandosi, si solubilizza

Zn Zn

+2e

Cu

+2e

Cu

Il rame, riducendosi, precipita come metallo

Il processo redox si svolge spontaneamente ( ∆∆∆∆ G<0) Il processo redox si svolge spontaneamente ( ∆∆∆∆ G<0)

∆∆∆∆ G= ∆∆∆∆ G°+RT ^. ln ^{[Cu] [Zn}

2+ ]

[Cu ²⁺ ] [Zn]

a a a

attttooomommiiii dm dddiiii ZZZZnnnn

iiiioooonnniiii Cn CuCCuuu++++++++

soluzione di CuSO₄ sbarretta di Zn

iiiiooononniiii Zn ZnZZnnn++++++++ a

aa

attttoooommmmiiii ddddiiii ZZZZnnnn

aa

aattttooomommmiiii CCCuCuuu iiiiooononnniiii CCuCCuuu++++++++

soluzione di CuSO₄ sbarretta di Zn

Quando una barretta di Zn viene immersa in una soluzione di ioni Cu++, la barretta di Zn si

Cu

+ 2 e

→ Cu riduzione del Cu

Zn → Zn

+ 2 e

ossidazione di Zn

______________________________________

Cu

+ Zn → Cu + Zn

reazione redox

Quando una barretta di Zn viene immersa in una soluzione di ioni Cu++, la barretta di Zn si consuma in quanto atomi di Zn passano in soluzione come ioni Zn

, mentre la soluzione si decolora in quanto ioni Cu

si depositano sulla barretta come atomi di Cu.

+++ + +

+ +

+ Cu⁺⁺ + Zn

Cu + Zn⁺⁺

energia libera sviluppata dalla reazione

Tale processo è esoergonico ^ed

esotermico ^.

Nel sistema come

quelli precedentemente descritto,

l'energia prodotta si manifesta come calore, cioè la forma di energia

meno "nobile" e più degradata meno "nobile" e più degradata

(cioè meno utilizzabile).

Modificando opportunamente il sistema in cui la stessa

reazione avviene:

---- ^e

+ + + +

barretta di Cu barretta di Zn

pila chimica

e

elettrodo di Cu elettrodo di Cu elettrodo di Cu elettrodo di Cu Cu Cu

Cu Cu

+ 2e + 2e + 2e + 2e

→ ^{Cu Cu Cu Cu}

riduzione riduzione riduzione riduzione

elettrodo di Zn

elettrodo di Zn elettrodo di Zn elettrodo di Zn Zn Zn

Zn Zn → ^{Zn Zn Zn Zn}

^{+ 2e + 2e + 2e + 2e}

ossidazione ossidazione ossidazione ossidazione

setto poroso

impedisce il mescolamento delle soluzioni permettendo il passaggio degli ioni

ioni Cu

ioni Zn

soluzione di ZnSO

soluzione di CuSO

- ⁺

L'energia libera prodotta dalla reazione è costituita principalmente da

energia elettrica

(molto più utilizzabile)

e solo in minima parte da calore.

Tale sistema è chiamato pila chimica

Se la pila dell'esempio precedente viene modificata, sostituendo l'elettrodo di Zn con un elettrodo di Ag (immerso in una soluzione di ioni Ag

):

----

++

++

e

e

sbarretta di Cu sbarretta di Ag

ioni Ag

La corrente elettrica fluisce nel conduttore esterno

dall'elettrodo di Cu (sorgente di e - , polo negativo, sede della ossidazione) all'elettrodo di Ag (accettore di e - , polo positivo, sede della riduzione)

elettrodo di Ag elettrodo di Ag elettrodo di Ag elettrodo di Ag 2Ag

2Ag 2Ag

2Ag

+ 2e + 2e + 2e + 2e

→ ^{2 Ag 2 Ag 2 Ag 2 Ag}

riduzione riduzione riduzione riduzione

elettrodo di Cu elettrodo di Cu elettrodo di Cu elettrodo di Cu Cu

Cu Cu

Cu → ^{Cu Cu Cu Cu}

^{2e 2e 2e 2e}

ossidazione ossidazione ossidazione ossidazione

+ -

ioni Cu

ioni Ag

soluzione di Ag

SO

soluzione di CuSO

Il comportamento dell'elettrodo di Cu

Cu ⁺⁺ + 2e ^- → ^{Cu riduzione Cu ++ ossidante}

Cu → ^{Cu ++ + 2e -} ossidazione Cu riducente ?

Qual’è allora la tendenza del Cu ?

Il comportamento dell'elettrodo di Cu dipende dalla natura dell'altro elettrodo

Il Rame (Cu ⁺⁺ ) è ossidante nei confronti dello Zinco (Zn)

Il Rame (Cu) è riducente nei confronti dall'Argento (Ag ⁺ )

Questo concetto viene quantificato dal:

potenziale standard di riduzione (E°)

esso misura la tendenza

di ciascun elemento a ridursi

Li⁺ 1 e^- K⁺ + 1 e^- Na⁺+ 1 e^- Mg⁺⁺+ 2 e^- Al⁺⁺⁺+ 3 e^- Zn⁺⁺+ 2 e^- Fe⁺⁺+ 2 e^- Pb⁺⁺2 e^-

NAD⁺ + 2 H⁺+ 2 e^- NADP⁺+ 2 H⁺+ 2 e^- 2 H⁺+ 2 e^-

Citocromo C (Ox) FAD + 2 H⁺+ 2 e^- Cu⁺⁺+ 2 e^-

Li K Na Mg Al Zn Fe Pb

NADH + H⁺ NADPH + H⁺ H₂+ 2 H₂O

Citocromo C (Red) FADH₂

Cu

- 3,03 - 2,93 - 2,71 - 2,37 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,13 - 0,10 - 0,10 0,00 + 0,22 + 0,32 + 0,34

scala dei potenziali standard di riduzione

E° (volts) forma ossidata + n e^- → forma ridotta

potere

ossidante

Cu + 2 e

O₂+ 2 H₂O + 4 e^- Coenz. Q + 2 H⁺+ 2 e^- I₂+ 2 e^-

O₂+ 2 H⁺ + 2 e^- Fe⁺⁺⁺+ 1 e^- Ag ⁺+ 1 e^-

NO₃^-+ 4 H3O⁺+ 3 e^- Br₂+ 2 e^-

O₂+ 4 H⁺ + 4 e^- Cl₂+ 2 e^-

MnO₄^-+ 8 H⁺+ 5 e^- Au⁺+ 1 e^-

H₂O₂+ 2 H⁺ + 2 e^- F₂+ 2 e^-

Cu 4 OH^-

Coenz. Q (red) 2 I^-

H₂O₂ Fe⁺⁺

Ag

NO + 6 H₂O 2 Br^-

2 H₂O 2 Cl^-

Mn⁺⁺ + 12 H₂O Au

2 H₂O 2 F^-

+ 0,34 + 0,40 + 0,52 + 0,54 + 0,68 + 0,77 + 0,78 + 0,96 + 1,06 + 1,23 + 1,36 + 1,51 + 1,70 + 1,77 + 2,87

potere

riducente

Li⁺ 1 e^- K⁺ + 1 e^- Na⁺+ 1 e^- Mg⁺⁺+ 2 e^- Al⁺⁺⁺+ 3 e^- Zn⁺⁺+ 2 e^- Fe⁺⁺+ 2 e^- Pb⁺⁺2 e^-

NAD⁺ + 2 H⁺+ 2 e^- NADP⁺+ 2 H⁺+ 2 e^- 2 H⁺+ 2 e^-

Citocromo C (Ox) FAD + 2 H⁺+ 2 e^- Cu⁺⁺+ 2 e^-

Li K Na Mg Al Zn Fe Pb

NADH + H⁺ NADPH + H⁺ H₂+ 2 H₂O

Citocromo C (Red) FADH₂

Cu

- 3,03 - 2,93 - 2,71 - 2,37 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,13 - 0,10 - 0,10 0,00 + 0,22 + 0,32 + 0,34 E° (volts)

potere

ossidante

scala dei potenziali standard di riduzione

forma ossidata + n e^- → forma ridotta

Cu + 2 e

O₂+ 2 H₂O + 4 e^- Coenz. Q + 2 H⁺+ 2 e^- I₂+ 2 e^-

O₂+ 2 H⁺ + 2 e^- Fe⁺⁺⁺+ 1 e^- Ag ⁺+ 1 e^-

NO₃^-+ 4 H3O⁺+ 3 e^- Br₂+ 2 e^-

O₂+ 4 H⁺ + 4 e^- Cl₂+ 2 e^-

MnO₄^-+ 8 H⁺+ 5 e^- Au⁺+ 1 e^-

H₂O₂+ 2 H⁺ + 2 e^- F₂+ 2 e^-

Cu 4 OH^-

Coenz. Q (red) 2 I^-

H₂O₂ Fe⁺⁺

Ag

NO + 6 H₂O 2 Br^-

2 H₂O 2 Cl^-

Mn⁺⁺ + 12 H₂O Au

2 H₂O 2 F^-

+ 0,34 + 0,40 + 0,52 + 0,54 + 0,68 + 0,77 + 0,78 + 0,96 + 1,06 + 1,23 + 1,36 + 1,51 + 1,70 + 1,77 + 2,87

potere

riducente

I valori dei potenziali standard si riferiscono ad elettrodi in cui

[Ox] = [Red] = 1 M ed a 25° C.

Essi rappresentano la capacità di una specie a ridursi

La forma ossidata

della semi-coppia a E° maggiore sarà in grado di ossidare

la forma ridotta di tutte le coppie a E° minore

Zn  ^{Zn ++}     ^{Cu ++}  ^Cu

Riconsiderando le due pile prima esaminate:

Ag  ^{Ag +}     ^{Cu ++}  ^Cu

- + -

Zn

/ Zn E° = - 0,76 Volts Cu

/ Cu E° = + 0,34 Volts Ag

/ Ag E° = + 0,80 Volts

ed i valori degli E° relativi agli elettrodi coinvolti:

+

Cu

è in grado di ossidare Zn a Zn

, ma non Ag ad Ag

Cu

+ Zn → Cu + Zn

2 Ag

+ Cu → Cu

+ 2 Ag reazioni possibili :

Ag

/ Ag E° = + 0,80 Volts

Ag

può invece ossidare Cu a Cu

Prendendo in esame la pila :

forza elettromotrice (f.e.m.)

è la d.d.p. cioè il ∆ E

Zn  Zn ⁺⁺     Cu ⁺⁺  Cu

- +

∆∆∆∆ E° rappresenta la tensione (f.e.m.) erogata dalla pila in condizioni standard

∆ E° = E° ₍₊₎ - E° _(-) = + 0,34 - (- 0,76) = 1,1 volts

Zn

/ Zn E° = - 0,76 Volts

Cu

/ Cu E° = + 0,34 Volts

Zn + Cu ⁺⁺ Zn ⁺⁺ + Cu

• Il processo redox si è svolto spontaneamente ( ∆∆∆∆ ^G<0)

• Nel processo si è prodotto lavoro elettrico

• L’energia chimica si è trasformata in energia elettrica

Energia elettrica= ∆E • q

(q= carica elettrica che è passata attraverso la cella )

- ∆∆∆∆ G = ∆∆∆∆ E • n • 1.6 • 10

• 6.02 • 10

per n moli di elettroni trasportati si ha:

- ∆∆∆∆ G = f.e.m. ⋅⋅⋅⋅ quantità di elettricità

Essendo il processo spontaneo, ∆G < 0 per cui l’energia libera persa viene utilizzata per compiere lavoro. Possiamo quindi scrivere:

- ∆∆∆∆ G = ∆∆∆∆ E • n • 1.6 • 10

• 6.02 • 10

1 Faraday

- ∆∆∆∆ ^{G= n • F •} ∆∆∆∆ ^E - ∆∆∆∆ ^{G= n • F •} ∆∆∆∆ ^E

da cui si ottiene:

Carica elettrica di una mole di elettroni è

espressa in Faraday q = n•F

- ∆∆∆∆ ^{G= n • F •} ∆∆∆∆ ^E - ∆∆∆∆ ^{G= n • F •} ∆∆∆∆ ^E

Zn + Cu ⁺⁺ Zn ⁺⁺ + Cu

∆ G = ∆ G° + RT ^. ln ^{[Zn ++ ][Cu]}

[Zn][Cu ⁺⁺ ] Poiché :

Si ha :

-nF ∆ ^{E = - n F} ∆ ^{E ° + RT . ln [Zn} _[Zn][Cu ^{++ ][Cu]} ++ ]

∆ E = ∆ E° - RT ln

nF

[Zn ⁺⁺ ][Cu]

[Zn][Cu ⁺⁺ ]

∆ ∆ _[Zn][Cu ++ ]

- ∆ ^{E = - n F} ∆ ^{E ° + RT . ln [Zn ++ ][Cu]}

[Zn][Cu ⁺⁺ ]

n F n F

∆ E = ∆ E° - RT ln nF

[Zn ⁺⁺ ][Cu]

[Zn][Cu ⁺⁺ ]

Equazione di Nernst

Rappresenta di la f.e.m. (∆∆∆∆E) della pila nelle condizioni sperimentali che si stanno utilizzando e la f.e.m. (∆∆∆∆E°) della pila in condizioni standard.

si stanno utilizzando e la f.e.m. (∆∆∆∆E°) della pila in condizioni standard.

Entrambe i termini possono essere esplicitati come differenza tra i potenziali dei due elettrodi

∆ E = E ² – E ¹ ∆ E _o = E _o ² – E _o ¹

∆ E= ∆ E° - RT ln nF

[Zn

][Cu]

[Zn][Cu

]

Alcune considerazioni

∆ E= E°

- E°

RT nF

[Zn

] [Zn]

ln RT

nF

[Cu

] [Cu]

- ln

-

∆∆∆∆ ^{E = E Cu++/Cu} - E ^Zn++/Zn = E ⁺ - E ^-

∆ E= E°

RT

nF

[Zn

]

ln [Zn]

- ^E°

RT nF

[Cu

]

ln [Cu]

+ +

E ⁺ E ^-

NADH ^. H ⁺ / NAD ⁺ -0.32 V FADH ₂ / FAD -0.06 V CoQ red / CoQ ox +0.08 V

coppie redox E°

CoQ red / CoQ ox +0.08 V cit c ₁ red / cit c ₁ ox +0.21 V cit c red / cit c ox +0.23 V cit a-a ₃ red / cit a-a ₃ ox +0.29 V

O ^2- / O ₂ +0.82 V

N N NH

N N

O

OH OH

CH2

O P O O

( dinucleotide) nicotinammide adenin

NADH

H

/NAD

E

E°°= = --0.32 V 0.32 V

OH OH

O

P O

O O CH2

O

OH OH

N

CONH

+

2

N

CONH

+ 2H

+ 2H

+ 2e + 2e

-- 2H 2H

-- 2e 2e

Forme ossidata e ridotta del NAD

E

E°°= = --0.32 V 0.32 V

N

N N

O

O H

C

H

C

H

H H C

H

N

NH

N

N

N N

N O

O H

C

H

C

H

H

H

R H

H

N

Forme ossidata e ridotta del FAD

H FADH

/FAD

E

E°°= = --0.06 V 0.06 V

C C C C

H O

H

H OH H OH H OH

P O O

O

P O CH

N

N N

N

O

OH OH

Flavin adenin dinucleotide

2

E

E°°= = --0.06 V 0.06 V