Alcuni esercizi sulla variazione di entropia in semplici trasformazioni
1 Variazionie di entropia fra due stati termodi- namici
L’entropia `e una funzione di stato, cio`e una funzione che dipende solamente dalle variabili assunte da un particolare sistema termodinamico. Cos`ı come l’energia, anche l’entropia `e definita a meno di una costante arbitraria; in effetti, quello che si misura `e la variazione di entropia fra due stati.
Calcoliamo la variazione di entropia fra due stati nel caso di un gas ideale. Per una trasformazione reversibile vale:
δQrev = nCvdT + pdV da cui:
dS = δQrev
T = nCvdT
T + nRdV
V (1)
La variazione di entropia non dipende dal particolare percorso scelto ma solamente dagli stati iniziale “i” e finale “f ”, calcolo la variazione lungo un percorso semplice. Seguo una isocora dalla stato iniziale i ad uno intermedio m e poi una isoterma per andare da m a f . Ricordando che Vm = Vi(isocora) e Tm = Tf (isoterma), si ha:
∆S = Z Tm
Ti
nCvdT T +
Z Vf
Vm
nRdV
V = nCvlogTf
Ti + nR logVf
Vi (2) La stessa quantit`a pu`o essere espressa in termini di (P, V ) o di (T, P ) come segue:
∆S = nCvlogPf Pi
+ nCplogVf Vi
= nCplogTf Ti
− nCvlogPf Pi
(3)
2 Serbatoio di calore
In molti problemi di termodinamica, il sistema scambia calore con un serba- toio o una sorgente di calore. Con questi termini si fa riferimento a sistemi termodinamici ideali di capacit`a termica infinita posti ad una temperatura
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di riferimento Tr che possono cedere una quantit`a di calore arbitraria Q senza che la temperatura di riferimento vari. Spesso, quando viene chiesta la variazione di entropia dell’universo il calore ceduto o assorbito da questi corpi va incluso nel calcolo.
Essendo T = Trcostante, la loro variazione di entropia `e particolarmente semplice da scrivere, ma `e necessario prestare attenzione alla convenzione sui segni, e cio`e che il calore `e positivo quando viene assorbito. La variazione di entropia della sorgente si scrive:
∆Ssorg = Qsorg
Tr = −Qsist
Tr (4)
Cio`e l’entropia aumenta (diminuisce) se la sorgente assorbe (cede) calore.
Quindi se Q `e riferito alla sorgente, nella relazione 4 va considerato il segno +. Spesso, tuttavia, si fa riferimento al calore scambiato dal sistema ter- modinamico in contatto con la sorgente. In questo caso il calore assorbito dalla sorgente `e calore ceduto dal sistema, e nella equazione 4 va considerato il segno −.
3 Variazione di entropia in una trasformazione di fase
Consideriamo un processo di fusione, e quindi il passaggio da solido a liquido di una sostanza. Risulta:
∆S = Sliq− Ssol = Z liq
sol
dQ/TF = mλF
TF (5)
dove TF `e la temperatura di fusione, che rimane costante durante il passaggio dalla fase solida alla fase liquida, e λF `e il calore latente di fusione.
λF = 333kJ/kg(H2O) = 108kJ/kg(Alcool) = 11kJ/kg(Hg)
4 Variazione di entropia in processi spontanei
4.1 Passaggio spontaneo di calore
Si abbia passaggio spontaneo di una quantit`a di calore Q, qu`ı considerato in valore assoluto, da una sorgente a temperatura T1 ad una a temperatura T2. Per quanto detto in precedenza risulta:
∆S = −Q T1
+ Q T2
(6) Si osserva che ∆S < 0 se T1 < T2, mentre ∆S > 0 se T1 > T2. Se formuliamo il secondo principio della termodinamica come ∆Suniverso ≥ 0 nei processi fisici, ne consgue che si pu`o avere passaggio spontaneo di calore fra due sorgenti soltanto se T1 > T2.
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4.2 Due corpi a contatto
Siano dati due corpi omogenei e composti dallo stesso materiale, di massa m e temperature T1 e T2. Una volta messi a contatto essi raggiungeranno la temperatura di equilibrio Te = (T1+ T2)/2. Dimostrare che il processo `e irreversibile.
Se c `e il calore specifico del materiale (ad es. per l’acqua c = 1cal/groK), che consideriamo costante in questo intervallo di temperature, essendo trascur- abile la variazione di volume, la variazione di entropia nel passaggio da Ti a Te per il corpo i−esimo `e data da:
∆Si = mc logTE Ti
(7) L’entropia `e una grandezza additiva, per cui:
∆S = ∆S1+ ∆S2 = mc log TE2
T1T2 > 0 (8)
Nel processo non c’e’ scambio di calore con l’esterno, per cui l’entropia dell’ambiente non varia. Ne segue che ∆Suniverso > 0 ed il processo `e irre- versibile.
Per il processo inverso si avr`a
∆S = mc logT1T2 Te2 < 0 ed il processo non pu`o avvenire spontaneamente.
4.3 Espansione libera adiabatica
Un cilindro di volume V `e diviso da un setto in due parti uguali; in una si trova un gas ideale, mentre nell’altra viene fatto il vuoto. Il cilindro non scambia calore con l’esterno. Determinare la variazione di entropia dell’universo quando si elimina il setto e verificare che il processo non `e reversibile.
Una volta eliminato il setto, il gas si espande nel vuoto senza compiere la- voro (pdV = 0 in quanto pext= 0). Inoltre il sistema non scambia calore, per cui L = 0, Q = 0 e, di conseguenza, ∆U = 0, da cui segue che T =costante.
Allora posso scrivere che
∆S = Q
∆T = 0 (9)
in quanto T =costante e Q = 0?
In realt`a l’equazione 9 pu`o essere usata solamente se la trasformazione `e reversibile! Altrimenti vale la disuguaglianza:
∆S =
Z δQrev T >
Z δQirr
T (10)
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Posso per`o utilizzare l’equazione 2 scritta per una trasformazione gener- ica. Essendo T =costante
∆S = nR logVf
Vi = nR log 2 > 0
Non c’`e variazione di entropia dell’ambiente, in quanto il sistema `e iso- lato, e di nuovo abbiamo che ∆Suniverso > 0, e quindi la trasformazione non
`e reversibile.
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