Chimica degli Elementi dei Gruppi Principali

Chimica degli Elementi dei Gruppi Principali

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Insegnamento di Chimica Generale

083424 - CCS CHI e MAT

Premessa

• Le note qui riportate sono un riassunto della chimica degli elementi dei gruppi principali. Alcuni argomenti, come gli alogeni e gli ossidi, sono in parte ripetuti da un’altra lezione del corso.

• Devono essere considerate come un punto di riferimento per alcune sperimentazioni di laboratorio e come informazione generale per esercizi e per buona parte degli esempi riportati nelle diapositive.

• Alcune figure sono prese da altri siti web e per quanto possibile si farà riferimento ai relativi lavori. Alcuni riferimenti però mancano.

Testi di riferimento

1. F. A. Cotton, G. Wilkinson - Advanced Inorganic Chemistry, Wiley 2. F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. L. Gaus - Basic Inorganic Chemistry,

2nd Edition, Wiley

3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth/Heineman

4. B. Douglas, D. H. McDaniel, Concepts and Models in Inorganic Chemistry, Wiley.

2

Argomenti Trattati

La Chimica dell’Idrogeno e degli Idruri

 Fonti e Storia.

 Preparazione dell’Idrogeno

 Isotopi dell’Idrogeno

 Reazioni chimiche dell’Idrogeno

 Composti contenenti l’Idrogeno

 Il legame a Idrogeno

 Usi dell’Idrogeno

La Chimica dell’Ossigeno e degli Ossidi

 Ossigeno molecolare e sue proprietà

 Coordinazione e composti dell’ossigeno

 Stabilità degli stati di ossidazione degli ossidi nei gruppi principali

 Comportamento acido-base degli ossidi

 Ossidi dei gruppi 13 e 14: struttura e applicazioni

 Importanti ossidi ternari - ferroelettrici (perovskiti), superconduttori e ceramiche fosforescenti.

3

Argomenti Trattati Alogeni e Alogenuri



Proprietà molecolari degli alogeni



Stabilità degli alogenuri in vari stati di ossidazione



Acidità di Lewis degli alogenuri del blocco p



Struttura e reattività degli alogenuri del blocco p



Composti interalogeno - preparazione, strutture e stabilità



Ossiacidi e loro sali.

Chimica Organometallica degli Elementi dei Gruppi Principali



Classificazione di composti organometallici



Formazione di legami M-C e loro stabilità all’idrolisi e ossidazione



Struttura e proprietà degli alchili inferiori dei metalli del 1° gruppo, berillio e boro



Sintesi, struttura e reazioni dei reagenti di Grignard



Proprietà e usi dei composti organometallici del gruppo 14

4

Tabella Periodica degli Elementi

18 17 16 15 14 13 12 11

10 9

8 7 6 5 4 3 2 1

109 108 107 106 105

Ha

89

Ac^††

88

Ra

87

Fr

81

Rn

80

At

79

Po

78

Bi

77

Pb

76

Tl

75

Hg

74

Au

73

Pd

72

Ir

71

Os

70

Re

60

W

59

Ta

57

La^†

56

Ba

55

Cs

54

Xe

53

I

52

Te

51

Sb

50

Sn

49

In

48

Cd

47

Ag

46

Pt

45

Rh

44

Ru

43

Tc

42

Mo

41

Nb

40

Zr

39

Y

38

Sr

37

Rb

36

Kr

35

Br

34

Se

33

As

32

Ge

31

Ga

30

Zn

20

Cu

28

Ni

26

Co

26

Fe

25

Mn

24

Cr

23

V

22

Ti

21

Sc

20

Ca

19

K

18

Ar

17

Cl

16

S

15

P

14

Si

13

Al

12

Mg

11

Na

10

Ne

9

F

8

O

7

N

6

C

5

B

4

Be

3

Li

2

He

1

H

58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

Dy

67

Ho

68

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

90

Th

91

Pa

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am

96

Cm

97

Bk

98

Cf

99

Es

100

Fm

101

Md

102

No

103

Lr

† Serie Lantanidi

†† Serie Attinidi

104

Rf

58

Hf

5

Chimica dell’Idrogeno

Idrogeno: Greco- hydro-acqua e genes-formare

p.a. = 1.0079

• L’elemento più leggero: ha solo un protone e un elettrone e non ha neutroni.

• Tutti gli altri elementi sono stati originariamente prodotti a partire da atomi di idrogeno o da altri elementi che a loro volta si erano originariamente generati a partire da atomi di idrogeno.

Riferimento: Inorganic Chemistry, Shriver & Atkins 3

^rd

Ed., Oxford University Press, 1999.

1

1

H -

+

6

Storia dell’Idrogeno

1671 – Robert Boyle sciolse dei fili di ferro in acido cloridrico diluito e riportò che i ‘fumi’ spigionati erano molto infiammabili.

1766 – Scoperto e isolato da Henry Cavendish nel 1766. 1781 - H₂+ O₂ + ED → H2O

1781 – Assegnato il nome di Idrogeno da Antoine Lavoisier.

1789 – van Troostwijk & Deiman – Elettrolisi dell’acqua - 1898 – James Dewar produce il primo idrogeno liquido.

1900 – il primo ‘dirigibile Zeppelin’ è riempito con idrogeno.

1909 – La scala del pH di P. L. Sørensen

1923 – J. N. Brønsted definisce acido come datore di protone.

1931 – Harold Urey scopre il deuterio.

1947 – LiAlH₄ preparato da H. I. Schlesinger - Università di Chicago 1954 – Scoppio della Bomba-H sull’Atollo di Bikini

1960 – Super acidi (BF₃-HF) - G. A. Olah, Nobel 1994

1978 – Idroborazione - H. C. Brown, Premio Nobel, Università Purdue 1984 – Primo composto stabile H₂-T.M. scoperto da G. Kubas

1996 – Preparazione dell’Idrogeno metallico

Hindenburg 1937

Bomba-H 1952

1891 H₂O→H2+O₂ Poul la Cour

1900-1930

Germania usi bellici 7

L’Idrogeno è Parte della Vita H

₂

O, NH

₃

, MeOH, (CH

₂

O)

_n

….

La prima stazione di servizio per l’idrogeno Reykjavík, Islanda - Aprile 2003.

Autobus DaimlerChrysler a celle a

combustibile entrano in servizio in 9 città dell’Unione Europea nel 2004.

Stoccaggio Idrogeno Economia dell’Idrogeno

Perché l’Idrogeno?

8

Alcuni Usi dell’Idrogeno

• Alimentare ... per idrogenare oli liquidi (soia, pesci, cotone e mais) convertendoli a materiali semisolidi quali margarina e burro d’arachidi.

• Produzione chimica ... Principalmente per la produzione di ammoniaca, acido cloridrico e metanolo, ma anche per idrogenare oli non-edibili per saponi, plastiche, e altre specialità chimiche.

• Produzione e fabbricazione di metalli ... come atmosfera protettiva in

operazioni ad alta temperatura quali produzione di acciai; con argon per acciai austenitici. Anche per plasmi e operazioni di taglio.

• Farmaceutici ... produzione sorbitolo, cosmetici, adesivi, tensioattivi,vitamine

• Aerospaziale ... per alimentare navicelle spaziali, ma anche per alimentare sistemi e computer, formando acqua come sottoprodotto.

• Elettronica ... per creare atmosfere controllate - circuiti semiconduttori.

• Recupero e raffinazione del petrolio ... per aumentare le prestazione di prodotti petroliferi eliminando lo zolfo organico, per convertire l’olio pesante in leggero, più facile da raffinare, e prodotti più vendibili. L’uso di H₂ in prodotti gassosi riformulati aiuta le raffinerie a rispettare le norme di legge.

• Generazione di Energia ... come mezzo di trasferimento di calore per

raffreddare generatori a turbina ad alta velocità. Usato anche nei sistemi di raffreddamento di reattori nucleari per evitare rotture per corrosione da stress.

• Celle a combustibile ... Usato come combustibile per generatori elettrochimici in combinazione con l’ossigeno.

9

Diffusione

L’idrogeno (atomi di idrogeno) è l’elemento più abbondante nell’universo (90% di tutti gli atomi e ¾ della massa totale), seguito dall’Elio.

L’idrogeno si trova nelle stelle e gioca un ruolo importante nel fornire energia all’Universo attraverso le reazioni interstellari “protone-protone^” e il

“ciclo carbonio-azoto^**.

4 ¹H → ⁴He + 2 e⁺ + 2 ν_e Q = 26.72 MeV a T > 10⁷ K Q = Energia sviluppata (ν_e è il neutrino)

4 ¹H + ¹²C → ⁴He + ¹²C+ 2 e⁺ + 2 ν_e Q = 26.72 MeV a T > 1.6×10⁷ K H è il terzo elemento più abbondante sulla terra (dopo ossigeno e silicio).

Nonostante la sua semplicità e abbondanza, l’idrogeno non si trova sulla Terra come elemento — è sempre combinato con altri elementi.

10

Idrogeno

Spin Nucleare = ½

Spin Elettronico = ± ½

Configurazione Elettronica

1s

¹

(H

^•

)

1s

¹

- eˉ → 1s

⁰

(H

⁺

) 1s

¹

+ eˉ → 1s

²

( Hˉ)

1

1 H

p.a. = 1.0079

11

1 2 17 18

11.008

H 1s

¹

↔

¹1.008

H 1s

^{1 2}

He 1s

²

3

Li ….2s

^{1 4}

Be

⁹

F 2s

²

2p

^{7 10}

Ne 2s

²

sp

⁶

11

Na….3s

^{1 12}

Mg

¹⁷

Cl

19

K…. 4s

^{1 20}

Ca

³⁵

Br

37

Rb …5s

^{1 38}

Sr

⁵³

I

55

Cs …6s

^{1 56}

Ba

⁸⁵

At

87

Fr … 7s

^{1 88}

Ra

Localizzazione nella Tabella Periodica

12

? Come classificarlo ?

Proprietà Generali

Nonostante la sua posizione in testa al

Gruppo 1, non è realmente parte del gruppo:



E’ un gas e non un metallo.



Non reagisce con l’acqua.



Ben più elettronegativo dei metalli alcalini L’elettronegatività è la tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre elettroni.

L’elettronegatività è utile per predire il comportamento chimico generale di un elemento.

In generale forti differenze d’elettronegatività tra due elementi portano alla formazione di ioni

mentre piccole portano alla condivisione di elettroni (legami covalenti).

Elettronegatività (Scala di Pauling)

F 3.98

Cl 3.0

O 3.5

N 3.0

S 2.5

C 2.5

H 2.10

B 2.0

Na 0.9

13

Proprietà Nucleari:

Isotopi dell’Idrogeno*

Isotopo Simbolo Abbondanza Naturale, %

Emi-vita Spin Nucleare

NMR Sensibilità

Prozio** 99.985 Stabile ½ 1.000

Deuterio*** 0.01 Stabile 1 0.0097

Trizio^† 10^-17 Radioattivo

emettitore-β^† 12.4 anni

½ 1.21

* Per l’elevata differenza di massa mostra il più grande effetto isotopico tra tutti gli elementi.

** L’isotopo dominante.

*** L’Idrogeno naturale contiene ~ 0.002% di Deuterio.

† Radioattivo, emette radiazione βˉ ≡ 1

1

H

2

1

H, D

3

1

H, T

14

0 1e

−

Effetti Isotopici per gli Isotopi dell’Idrogeno*

H

₂

D

₂

H

₂

O D

₂

O

Punto di Ebollizione /°C -252.81 -249.7 100.00 101.42 Entalpia Media di Legame

(kJ·mol

^-1

)

436.0 443.3 463.5 470.9

*Vedi Isotopi Deuterio e Trizio – sintesi e applicazioni.

Maggiormente usati in spettroscopia come traccianti per confermare la presenza o assenza di certi isotopi o per assegnare i meccanismi di reazione in cinetica.

15

tossica

Transizioni Vibrazionali in H

₂

Dove k è la costante di forza di stiramento, e µ è la massa ridotta

Unita di k = unità di forza (dine·cm

^-1

)

ν

usato interscambiabilmente per frequenza (sec^-1) o numero d’onda (cm^-1), in questo caso però soprassegnato ( ).

2

h k E h ν

π µ

∆ = =

( ^{m m m}

₁¹

^m

²₂

)

µ = ^⋅

+

_{1 2} ^{1 2}

1 1 1

per m e m

m m

µ ^{= +}

cioè

+ - +

-

k m₁ m₂

16

ν

Transizioni Vibrazionali

• m è importante nel determinare la frequenza di vibrazione.

• Se in H-C , H è sostituito da D, ci sarà una variazione trascurabile nella costante di forza ma una variazione apprezzabile nella massa ridotta.

• Le vibrazioni ν(C-H) e ν(C-D) sono proporzionali a

• Perciò ν(C-H) è 1.3 - 1.4 di ν(C-D).

( )

1/ 2

12 1

12 1

 

−

 + 

  ( )

1/ 2

12 1

12 2

 

−

 + 

 

e

17

Costante di Forza k

• La sua entità è connessa alla forza del legame:

per es. 13-18×10

⁵

dine ∙cm

^-1

legame triplo 8-12×10

⁵

dine ∙cm

^-1

legame doppio < 8×10

⁵

dine ∙cm

^-1

legame singolo.

• Bande IR 4000-600 cm

^-1

(vibrazioni di stiramento e piegamento)



> 2900 cm

^-1

dovuto all’H legato ad un atomo di piccola-massa.

(Questa frequenza diminuisce come il legame H-X diventa più debole e il peso atomico di X aumenta).



Lo stiramento del triplo legame si ha nell’intervallo 2000-2700 cm

^-1

.



Lo stiramento del doppio legame si ha tra 1500-1700 cm

^-1

.



Le vibrazioni metallo-legante < 400 cm

^-1

.

18

Equazioni Nucleari e Simboli Scelti di Nuclidi

Simbolo

A Z

N° di massa = A = N° protoni + N° neutroni

N° Atomico = Z = N° protoni = N° elettroni

1 12 127

1 6 53

Es. : H ; C ; I

1 1

1 1

H ; p

Protone Neutrone Elettrone

1

n

0

0 0

-1 -1

e; β

Positrone

Raggi gamma

0 0

1 1

e; β

0 0

γ

131 131

53

I →

54

Xe + β

⁻

+ γ

19

Reazioni di Fusione

¹

H-

¹

H

Reazione Interstellare Termonucleare “Protone-Protone”

4 ¹H → ⁴He + 2 e⁺ + 2 ν_e Q = 26.72 MeV a T > 10⁷ K; Q = Energia svolta

 ¹H + ¹H → ²H + e⁺ + ν_e + 0.42 MeV ; ν_e è il neutrino, fusione idrogeno-idrogeno

 e⁺ + e^-→ 2 γ + 1.02 MeV annichilazione positrone-elettrone

 ²H + ¹H → ³He + γ + 5.49 MeV fusione deuterio-idrogeno

 ³He + ³He → ⁴He + ¹H + ¹H + 12.86 MeV fusione trizio-trizio

Per Bomba-H si usa una reazione di fissione (bomba atomica) per iniziare la reazione protone-protone

“Ciclo catalitico Carbonio-Azoto-Ossigeno”

4¹H + ¹²C → ⁴He + ¹²C+ 2e⁺ + 2v_e Q = 26.72 MeV a T > 1.6×10⁷ K

12C + ¹H → ¹³N + γ

13N → ¹³C + e⁺ + ν_e

13C + ¹H → ¹⁴N + γ

14N + ¹H → ¹⁵O + γ

15O → ¹⁵N + e⁺ + ν_e

15N + ¹H → ¹²C + ⁴He

ν

1H

1H

e⁺

1H

n

3He

γ

20

La Chimica dell’Atomo di Idrogeno è Dominata dai Seguenti Fatti:

• Perdita di un elettrone per formare un protone H⁺,

H_(g) → H⁺_(g) + eˉ (1s¹ - eˉ → 1s⁰) ∆H = 569 kJ·mol^-1 = 13.59 eV A seguito dell’alta densità di carica, cioè alto rapporto carica/raggio il

protone risultante non può esistere come tale in fase condensata e si associa sempre ad altre specie, cioè si solvata.

H⁺_(g) + n H₂O_(l) → H₃O⁺_(aq) ∆H = -1090 kJ·mol^-1

• Condivisione di elettroni con altri elementi per formare composti covalenti.

Vedi idruri di elementi iper-elettronici, F, O, N ecc., p. es. HF, H₂O, NH₃

• Accettazione di un elettrone per formare uno ione idruro, H^-

H + eˉ → Hˉ (1s¹ + eˉ → 1s²) ∆H = 72 kJ·mol^-1

La formazione dell’idruro è ~ favorevole e molti idruri dei Gruppi 1 e 2, quali NaH, CaH₂, sono noti.

• Formazione di idruri non-stechiometrici con Metalli di Transizione (TM) e altri elementi meno elettropositivi, per es. ReH₉, (M + x/2 H₂ → MH_x)

21

Tabella Periodica degli Elementi

18 17 16 15 14 13 12 11

10 9

8 7 6 5 4 3 2 1

109 108 107 106 105

Ha

89

Ac^††

88

Ra

87

Fr

81

Rn

80

At

79

Po

78

Bi

77

Pb

76

Tl

75

Hg

74

Au

73

Pd

72

Ir

71

Os

70

Re

60

W

59

Ta

57

La^†

56

Ba

55

Cs

54

Xe

53

I

52

Te

51

Sb

50

Sn

49

In

48

Cd

47

Ag

46

Pt

45

Rh

44

Ru

43

Tc

42

Mo

41

Nb

40

Zr

39

Y

38

Sr

37

Rb

36

Kr

35

Br

34

Se

33

As

32

Ge

31

Ga

30

Zn

20

Cu

28

Ni

26

Co

26

Fe

25

Mn

24

Cr

23

V

22

Ti

21

Sc

20

Ca

19

K

18

Ar

17

Cl

16

S

15

P

14

Si

13

Al

12

Mg

11

Na

10

Ne

9

F

8

O

7

N

6

C

5

B

4

Be

3

Li

2

He

1

H

58

Ce

59

Pr

60

Nd

61

Pm

62

Sm

63

Eu

64

Gd

65

Tb

66

Dy

67

Ho

68

Er

69

Tm

70

Yb

71

Lu

90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

† Serie Lantanidi

†† Serie Attinidi

104

Rf

58

Hf

Idruri ionici

Idruri intermedi Idruri metallici Idruri covalenti

22

• Formazione di legami multi-centri a ponte di idrogeno, p. es. legami 2e^-σ/3 come in B₂H₆ a altri idruri TM che contengono legami M-H-B.

• Partecipazione in Legami a Idrogeno del tipo X-H···Y.

B H

H

H B

H H

H

M M

H

M M

H

M

H M

M M

M

H M M

M M

M'

H M M

M M

M

M

Nom. ≡ Apto ≡ µⁿ µ² µ³ µ⁴ µ⁵ µ⁶

La Chimica dell’Atomo di Idrogeno è Dominata dai Seguenti Fatti:

Cr H

CO

CO CO OC

OC Cr

CO

CO OC

CO CO

-

23

Legame a 3-Centri 2-Elettroni

p.es. H

₃⁺

[H H-H]

⁺

↔ [H

⁺

H-H]

Ψ(H₁) Ψ(H₂)

Ψ(H₁) + Ψ(H₂) Ψ(H₁) - Ψ(H₂)

Ψ(H₃)

Ψ₁ Ψ₂ Ψ₃

H H-H

⁺

[H H-H]

⁺

↔ [H

⁺

H-H]

24

Legame a 3-Centri 2-Elettroni

Per es. B

₂

H

₆

•

⁵

B 1s

²

2s

²

2p

¹

• B è ibridizzato sp

²

(BH

₃

) = 6eˉ non soddisfa la regola dell’ottetto, cioè è elettron-deficiente (2s

¹

2p

_x¹

2p

_y⁰

2p

_z⁰

).

• BH

₃

dimerizza per soddisfare la regola dell’ottetto condividendo elettroni tra atomi differenti.

• B è sp

³

in (B

₂

H

₆

).

B H

H

H B

H H

H

BH₂(sp³) 1eˉ 2H (1eˉ/atom) BH3(sp³) 0eˉ

B H H

H

B H H

H

25

Chimica Scelta dell’Elemento Idrogeno Idrogeno Atomico

L’idrogeno atomico è molto reattivo ed è un discreto agente riducente.

Energie di Dissociazione di Legame (kJ·mol^-1) di X-Y

H-H^* + 436

Cl-Cl + 242

C-H + 414

N-H + 391

*Legame forte - richiede energia (scarica elettrica) o catalisi (atomi metallici quali Pt, Ni) per dissociare.

26

Idrogeno Atomico

Formazione di idrogeno atomico:



Scarica elettrica (ED) H

₂

+ calore → 2 H

^•

(per es. H

₂

+ O

₂

→ Nessuna Reazione) H

₂

+ ½ O

₂

+ ED → H

₂

O



Particelle di catalizzatore metallico - composti metalli di transizione



H

₂

+ M

⁰

→ M···H (M = Ni, Pt, Pd ….)

H-H H H



H

₂

+ → →

Adsorbimento Dissociazione

Reazioni dell’idrogeno adsorbito - Idrogenazione di composti insaturi, quali oli vegetali, Ossosintesi, ecc..

27

RHC=CHR’

RCH

₂

-CHR’

RHC=CHR’

RCH

₂

-CH

₂

R’

H

₂

H H H

Tre stadi:

1) adsorbimento (chimico o fisico) dei reagenti 2) la reazione sulla superficie del catalizzatore 3) il desorbimento dei prodotti.

Idrogenazione di Alcheni

28

Diidrogeno (H

₂

)

Proprietà: gas incolore, inodore, insapore, altamente infiammabile (b.p. -252.5 °C = 20.3 K).

Stati Elettronici



Sono possibili due stati elettronici:

• Orto H₂ in cui lo spin nucleare di ciascun atomo di idrogeno è allineato parallelo all’altro atomo, cioè molteplicità = 3.

• Para H₂ in cui lo spin nucleare degli atomi di idrogeno sono allineati in direzione opposta, cioè molteplicità = 1

La conversione o-H

₂

→ p-H

₂

è esotermica ed è termicamente proibita senza completa dissociazione di H

₂

.

Con catalizzatori quali atomi di TM (quali Pd, Pt) e ossidi metallici, (quali Fe

₂

O

₃

), si possono ottenere

miscele equilibrate 3:1 di o-/p- H

₂

.

M + H₂ M

H H

29

Preparazione dell’Idrogeno

Reazione di metalli elettropositivi con acqua:

p.es.



2 Na + 2 H

₂

O → H

₂

+ 2 Na

⁺

+ 2 OHˉ



Ca + 2 H

₂

O → H

₂

+ Ca

²⁺

+ 2 OHˉ

In laboratorio:



a) reazione di Fe o Zn con acidi:

• Zn + 2 H

₃

O

⁺

→ H

₂

+ Zn

²⁺

+ 2 H

₂

O



b) reazione di Al con basi:

• 2 Al + 2 OHˉ + 6 H

₂

O → 3 H

₂

+ 2 [Al(OH)

₄

]ˉ

30

Sintesi

“Steam Reforming” di Idrocarburi

CH

₄

+ H

₂

O → CO + 3 H

₂ catalizzatore Ni a ~ 800 °C



Gas di Sintesi : miscela m CO / n H

₂



Usi del gas di sintesi (syngas)

m CO + n H

₂

Idrocarburi (benzine), alcoli

(metanolo, glicol etilenico), cere.

catalizzatore

31

Sintesi

“Cracking Termico” di Idrocarburi

 p.es.

C

_n

H

_n+2

→ C

_n

H

_n

+ H

₂

+ Calore



Gassificazione del carbone

~1000 ⁰C

C + H₂O → CO + H₂ (reazione del gas d’acqua) ^{400 0C}

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (spostamento del gas d’acqua) ^Fe2O₃ o Cr₂O₃



Idrolisi di idruri dei gruppi 1 e 2

CaH₂ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + 2 H₂

L’anione idruro (Hˉ) è una base molto forte e perciò reagisce con il protone a dare idrogeno.

32

Preparazione dell’Idrogeno

• Elettrolisi dell’acqua:

2 H

₂

O

_(l)

± eˉ → ^{2 H}

2(g)

+ O

2(g)

su elettrodo inerte, p.es. elettrodo di Pt

• Elettrolisi soluzioni NaCl

(celle cloro/soda).

2 NaCl_(l) + 2 Hg ± eˉ

→

^{2 Na/Hg}_(l) ^{+ Cl}_2(g)

2 Na/Hg(l) + H₂O_(l)

→

^{2 H}2(g) + 2 Hg_(l)

H₂ O₂

-

+

Soluz. Na₂SO₄

catodo anodo

Reazione di disamalgamazione

33

Cella a Combustibile Idrogeno

2 H

₂

+ O

₂

→ 2 H

₂

O ∆G = - 242 kJ·mol

^-1

Circuito di raffreddamento Circuito di

raffreddamento

Membrana

Aria e acqua H₂O

Aria O₂

O₂ O₂

O₂

Idrogeno Idrogeno

H₂ H₂

H₂ H₂ H₂ H₂

H₂ Anodo

H₂ → 2 H⁺ + 2 eˉ

Pt

Catodo

1/2 O₂ + 2 H⁺ + 2 eˉ → H₂O

Pt H⁺

H⁺

∆E

34

Cella a Comb.

H

₂

O

H

₂

O

H ₂

Elettrolisi

Idrogeno come Vettore Energetico

35

O ₂

Semiconduttori di tipo p : semiconduttori quali Si drogato con impurezze elettron-deficienti (per es. B o Ga).

Semiconduttori di tipo n : semiconduttori quali Si drogato con impurezze elettron-ricche (per es. As).

Tipo p

+ + + +

Tipo n

- - - -

Banda di valenza Banda di conduzione

Semiconduttori

36

Reazioni dell’Idrogeno Molecolare (H

₂

)

• Reazione con O

₂

:

H

_2(g)

+ O

_2(g)

→ N.R

2 H

_2(g)

+ O

_2(g)

+ ED → 2 H

₂

O

_(l)

• Reazione con H

₂

O:

H

_2(g)

+ H

₂

O

_(l)

→ N.R.

• Reazione con alogeni:

H

_2(g)

+ F

_2(g)

→ 2 HF

_(g)

• Reazione con acidi:

H

_2(g)

+ H

⁺_(l)

→ Nessuna Reazione

• Reazione con basi:

H

_2(g)

+ OHˉ

_(l)

→ Nessuna Reazione

37

Idruri ( Hˉ); Idruri del Blocco s (Gruppi I e II)

Preparazione:



Reazione di potenti metalli riducenti (alcalino/alcalino terroso) con H

₂

.

M + ½ H

_2(g)

→ [ M

⁺

H ˉ]

_n(legame ionico)



La chimica di H ‾ è simile alla chimica degli alogenuri (Xˉ) ma …..

• ½ Cl₂ → Cl˙(g) ∆H = + 121 kJ·mol^-1

• Cl˙(g) + e^-→ Clˉ(g) ∆H = - 369 kJ·mol^-1

• ½ Cl₂(g) + e^- → Clˉ(g) ∆H = - 248 kJ·mol^-1

• ½ H₂ → H˙(g) ∆H = + 217.5 kJ·mol^-1

• H˙(g) + e^-→ Hˉ(g) ∆H = - 69 kJ·mol^-1

• ½ H₂(g) + e^- → Hˉ(g) ∆H = + 148.5 kJ·mol^-1



∴ La formazione di Cl

_ˉ

è più favorevole di H

_ˉ

.



Metalli con elettronegatività < 1.2 formano idruri ionici.

38

Entalpia di Formazione di Anioni

∆H

_f

di M

_‾

(kJ·mol

^-1

) per H ed altri elementi

½ M

₂

(g) + e

_ˉ

→ M

‾

(g)

H* + 146.4

Na + 38

F - 351.5

Cl - 251.0

* Instabile in acqua: H

‾

+ H

₂

O → H

₂

+ OH

‾

39

Reazioni di H _‾

Gli idruri Ionici Binari sono normalmente usati come agenti riducenti in chimica sintetica, ma sono troppo basici e reattivi per essere usati in forma pura.

Gli idruri complessi LiAlH

₄

e NaBH

₄

mostrano minore reattività:

4 LiH + AlCl

₃

→ LiAlH

₄

+ 3 LiCl Schlesinger, 1947 4 NaH + BF

₃

→ NaBH

₄

+ 3 NaF Brown & Schlesinger e sono più comunemente usati specialmente se la reazione si può condurre in acqua o solventi organici.

Con acidi H

_‾

è una base forte:



NaH + CH

₃

COCH

₃

→ Na

⁺

[CH

₃

COCH

₂

]

‾

+ H

₂



NaH + H

₂

O → NaOH + H

₂



MH + H

⁺

→ M

⁺

+ H

₂

40

Idruri Covalenti

• Gli elettroni nel legame sono condivisi tra M e H.

• L’elettronegatività dell’elemento ~2.1 (varia tra ~2.6-1.5).

• La polarità di legame dipende dalle differenze di elettronegatività tra M e H e varia da δ

⁺

(per es. S-H) a δ

_‾

(per es. Al-H e Si-H)

Elettronegatività

Al 1.61

Si 1.90

H 2.15

P 2.19

C 2.55

S 2.58

41

Idruri

1 2 13 14 15 16 17

LiH BeH

₂

(BH

₃

)

_{2, ….}

CH

₄

NH

₃

H

₂

O HF

NaH MgH

₂

(AlH

₃

)

_n

SnH

₄

PH

₃

H

₂

S HCl KH CaH

₂

GaH

₃

GeH

₄

AsH

₃

H

₂

Se HBr RbH SrH

₂

InH

₃

SnH

₄

SbH

₃

H

₂

Te HI

Idruri Ionici E⁺H^-

Rosso

Ionici E^δ+H^δ-

Covalente E-H

Nero

Covalente H^δ+E^δ-

Blu Grigio

42

Idruri Scelti degli Elementi del Blocco p che Contengono Legami Covalenti M-H*, **

13 14 15 16 17

B

₂

H

₆

C

_n

H

_2n+2

NH

₃

H

₂

O HF

C

_n

H

_2n

C

_n

H

_2n-2

(AlH

₃

)

_n

Si

_n

H

_2n+2

(n ≤ 8) PH

₃

H

₂

S HCl P

₂

H

₄

H

₂

S

_n

Ge

_n

H

_2n+2

(n ≤ 9) AsH

₃

H

₂

Se HBr

SnH

₄

SbH

₃

H

₂

Te HI

* La polarità varia in base alle differenze di elettronegatività del legame M-H.

** Gli idruri del Gruppo 13 sono elettron-deficienti.

43

Classificazione degli Idruri Covalenti

• Idruri a elettroni-precisi – tutti gli elettroni dell’atomo centrale sono implicati in legami. Per es. MH

₄

dove M è un elemento del 14° gruppo (C, Sn, Si).

• Idruri elettron-deficienti – hanno elettroni insufficienti a soddisfare la regola dell’ottetto — condividono elettroni per raggiungere la

configurazione a gas nobile. Per es. BH

₃

e AlH

₃

.

• Idruri elettron-ricchi – hanno più coppie elettroniche sull’atomo centrale di quelle necessarie a formare i legami. Per es. :NH

₃

.

44

Sintesi degli Idruri del Blocco p

• Combinazione Diretta degli elementi:

2 H

₂

+ O

₂

→ 2 H

₂

O Calore (∆), Luce (hν) o Scariche Elettriche (ED) H

₂

+ Cl

₂

→ 2 HCl

• Riduzione di alogenuri o ossidi:

SiCl

₄

+ LiAlH

₄

→ SiH

₄

+ LiAlCl

₄

• Idrolisi:

Ca

₃

P

₂

+ 6 H

₂

O → 2 PH

₃

+ 3 Ca(OH)

₂

Ca

₃

N

₂

+ 6 H

₂

O → 2 NH

₃

+ 3 Ca(OH)

₂

Nota: P^3- e N^3- (fosfuro e azoturo) basi molto forti

• Inter conversione di idruri:

n GeH

₄

→ Ge

₂

H

₆

+ Ge

₃

H

₈

+ idruri superiori

45

Idruri Covalenti del Gruppo 14

Calori di formazione di MH

₄

, kJ·mol

^-1

*

CH

₄

-75

SiH

₄

+33.5

GeH

₄

+92

SnH

₄

+163

*

La stabilità diminuisce lungo il gruppo, cioè diventano metastabili (SnH₄ decompone a >300 °C in Sn + H₂)

46