7. Elaborazione dati

88

7. Elaborazione dati

7.1 Suolo

Nella tabella 7.1 sono riportati i dati riassuntivi comprensivi di media e deviazione standard per le analisi effettuate su tutti i campioni espressi in ug/g. Per quanto riguarda l’arsenico, è stato effettuato uno screening qualitativo senza repliche, per cui il valore riportato nella tabella corrisponde all’unico valore misurato.

RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO ARSENICO

SUOLO OASI Media 3,7E+01 1,9E+01 3,6E+02 2,6E+01 4,4E-01 <2,0E-06

Dev. St. 5,4E-01 1,1E-01 7,6E+01 1,1E+00 1,6E-01 ***

SUOLO PIOPPOGATTO Media 3,7E+00 2,4E+01 1,7E+02 3,0E+00 4,2E+02 5,9E-01

Dev. St. 1,1E-01 5,9E+00 1,6E+01 1,6E-01 6,3E+01 ***

SUOLO CARBONAIE Media 5,4E+00 1,9E+01 1,6E+02 1,3E+01 9,3E+02 4,4E+00

VECCHIE Dev. St. 2,5E-01 7,7E+00 1,4E+01 5,4E-01 4,4E+02 ***

SUOLO CARBONAIE Media 4,8E+00 3,6E+00 1,3E+02 8,0E+00 7,9E+02 5,6E-01

NUOVE Dev. St. 2,5E-01 2,8E-02 9,5E+00 3,4E-01 4,4E+02 ***

Tabella 7.1 Risultati suolo *** riferito alle deviazioni standard sta ad indicare l’assenza del dato

La figura 7.1 evidenzia che il suolo dell’Oasi LIPU ha il contenuto in metalli maggiore, eccetto che per As, Pb e Zn, mentre il suolo prelevato alle Carbonaie Nuove ha il minor contenuto.

89 Suolo Grafico a Linee Oasi Pioppogatto Carbonaie Vecchie Carbonaie Nuove Cu Pb Fe Mn Zn As 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Figura 7.1 Grafico a linee suolo

La figura 7.2 mostra che il valore medio del piombo risulta essere maggiore presso Pioppogatto, mentre è significativamente più basso presso le Carbonaie Nuove. L’arsenico è sensibilmente più abbondante nelle tre discariche, dato che nel sito dell’Oasi è inferiore al limite di detezione dello strumento ed in particolare è molto abbondante nella discarica delle Carbonaie Vecchie.

Piombo Suolo Istogrammi d i Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza

SO SP SCV SCN SIT O 0 5 10 15 20 25 30 35 P IO M B O

90

Figura 7.3 Istogramma arsenico suolo

Da notare che i quattro siti differiscono per il contenuto di materia organica, stimato mediante il calcolo della LOI (Loss-On-Ignition) (tabella 7.2). Secondo tale metodo la perdita in peso per decomposizione termica sotto i 550°C è correlata al contenuto di materia organica nel solido, mentre la perdita in peso a 950°C è correlabile al contenuto di minerali carboniosi (Heiri et al., 2001). Il campione dell’Oasi ha una maggior contenuto di materia organica e di carbonati. Il calcolo della LOI può essere messo in relazione al contenuto di materiale non carbonioso dei sedimenti, come alluminosilicati, idrossidi di ferro, ossidi di calcio e minerali contenenti zolfo (Santisteban et al., 2004).

SITO LOI 550 °C% LOI 950 °C% LOI res%

OASI 3.6 1.2 95,2

PIOPPOGATTO 1.4 0.2 98,4

CARBONAIE NUOVE 1.1 0.7 98,2

CARBONAIE VECCHIE 1.4 0.5 98,1

Tabella 7.2 Calcolo della LOI

Bisogna sottolineare che con l’estrazione acida con acido cloridrico e nitrico, preceduto dalla predigestione con acqua ossigenata, viene attaccata la materia organica, mentre non si ha il recupero totale per gli elementi contenuti nella frazione silicatica, negli ossidi di ferro ed altri minerali per i quali è necessario l’uso di acido fluoridrico (HF) (Lajunen & Piispanen, 1992; Mincey et al., 1992;

91

Formento et al., 1994; Sun et al., 1997; Zhou et al., 1997). Quindi bisogna considerare la parte non residuale che si ottiene dopo la digestione.

Nella tabella 7.3 sono riportati i valori dei metalli normalizzati per la LOIres, espressi sempre in ug/g.

SITO Cu Pb Fe Mn Zn As

SUOLO OASI 7,7E+02 4,0E+02 2,8E+04 4,2E+05 2,1E+03 <2,0E-06

SUOLO PIOPPOGATTO 2,3E+02 1,4E+03 9,7E+03 5,6E+05 1,1E+03 3,7E+01

SUOLO CARBONAIE VECCHIE 3,0E+02 6,6E+02 3,7E+04 5,0E+05 1,5E+03 2,4E+02

SSUOLO CARBONAIE NUOVE 2,7E+02 2,0E+02 2,4E+04 3,9E+05 1,3E+03 3,1E+01

Tabella 7.3 Risultati suolo normalizzato

Dal grafico normalizzato (figura 7.4) si nota subito che non è più l’Oasi della LIPU ad avere i valori più alti ma sono i suoli delle discariche di Pioppogatto e delle Carbonaie Vecchie.

Figura 7.4 Grafico a linee suolo normalizzato

Suolo normalizzato Grafico a Linee SO SP SCV SCN Cu Pb Mn Fe Zn As -1E5 0 1E5 2E5 3E5 4E5 5E5 6E5

92

In particolare, alla figura 7.5 si possono vedere i grafici del piombo e del ferro dove le differenze sono molto più marcate e si può anche notare una tendenza comune tra i due metalli, evidenziata ancora meglio poi dallo scatterplot di figura 7.6.

Rapporto piombo-ferro normalizzato

Scatterplot 380000 400000 420000 440000 460000 480000 500000 520000 540000 560000 580000 FERRO 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 P IO M B O

Figura 7.6 Rapporto ferro piombo nei suoli

Piombo Suolo Normalizzato

Istogrammi di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza SO SP SCV SCN SITO 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 P IO M B O

Ferro Suolo Normalizzato

Istogramma di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza SO SP SCV SCN SITO 3,8E5 4E5 4,2E5 4,4E5 4,6E5 4,8E5 5E5 5,2E5 5,4E5 5,6E5 5,8E5 F E R R O

93

7.2 Vegetali

La tabella 7.4 è una tabella riassuntiva con le medie e le deviazioni standard. Anche in questo caso, come per i suoli, per l’arsenico viene riportato un singolo valore privo di deviazione standard.

RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO ARSENICO

FUSTO OASI Media 1,1E+00 <2,0E-06 3,5E+00 2,1E+01 1,5E+01 <2,0E-06

Dev. St. 2,9E-02 *** 2,7E-01 8,3E-01 8,2E-01 ***

FUSTO PIOPPOGATTO Media 1,3E+00 5,4E-02 1,7E+01 4,6E+01 8,5E+00 <2,0E-06

Dev. St. 3,0E-02 4,1E-04 6,5E-01 1,9E+00 4,8E-01 ***

FUSTO CARBONAIE Media 4,3E-01 2,1E-01 2,1E-01 6,1E+00 <2,0E-06 <2,0E-06

VECCHIE Dev. St. 1,0E-02 1,6E-03 3,5E-02 2,4E-01 *** ***

FUSTO CARBONAIE Media 8,3E-01 1,7E-02 8,8E+00 3,6E+01 3,5E+00 <2,0E-06

NUOVE Dev. St. 2,0E-02 1,3E-04 3,9E-01 1,5E+00 2,0E-01 ***

RADICE OASI Media 3,1E+00 4,6E-02 8,9E+00 4,9E+01 1,0E+01 <2,0E-06

Dev. St. 7,2E-02 3,6E-04 3,6E-01 2,2E+00 5,8E-01 ***

RADICE PIOPPOGATTO Media 6,6E+00 6,5E+00 8,0E+00 5,3E+00 <2,0E-06 2,2E-01

Dev. St. 1,4E-01 9,8E-01 3,5E-01 2,1E-01 *** ***

RADICE CARBONAIE Media 1,7E+00 5,5E-01 2,6E+01 5,5E+00 9,0E-01 1,2E+00

VECCHIE Dev. St. 4,8E-02 6,2E-02 1,1E+00 2,2E-01 1,1E-01 ***

RADICE CARBONAIE Media 1,7E+00 1,4E-01 8,1E+01 1,7E+01 3,1E-01 <2,0E-06

NUOVE Dev. St. 4,3E-02 1,1E-03 4,2E+00 6,8E-01 1,1E-02 ***

94 Piombo Radici

Istogrammi di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CRO CRP CRCV CRCN SIT O 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P IO M B O

Figura 7.7 Istogramma piombo radici

Per quanto riguarda il piombo si può notare un valore sensibilmente più alto nelle radici delle cannucce di palude prelevate alla discarica di Pioppogatto, mentre si ha un valore più basso degli altri nelle radici delle cannucce di palude prelevate presso l’Oasi della LIPU (figura 7.7). I Valori delle radici delle cannucce nei siti delle Carbonaie hanno un valore intermedio. Sono maggiori rispetto a quelli dell’Oasi ma nettamente inferiori rispetto alle concentrazioni che si registrano nelle radici della zona della discarica di Pioppogatto.

Piombo Fusti Istogrammi di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CFO CFP CFCV CFCN SITO 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 P IO M B O

95

Le concentrazioni di piombo nei fusti, riportate nella figura 7.8, non sembrano apparentemente correlate con quelle delle radici. Le concentrazioni nei fusti dell’Oasi sono comunque le più basse e si avvicinano al valore minimo di detezione dello strumento. Ma le concentrazioni di piombo nei fusti delle cannucce di palude della discarica di Pioppogatto non sono così alte come quelle nelle radici. Sono invece più alte le concentrazioni di piombo nei fusti delle cannucce prelevate alla discarica delle Carbonaie Nuove. I valori delle Carbonaie Vecchie sono circa intermedi. Da notare che, in ogni caso, i valori assoluti di concentrazione di piombo nelle radici sono nettamente più alti di quelli nei fusti in tutti i quattro siti di campionamento. Infatti nelle radici si raggiungono valori medi assoluti di 6,5 ug/g (discarica di Pioppogatto), mentre nei fusti si raggiunge un massimo di 0,2 ug/g (discarica delle Carbonaie Nuove).

Per quanto concerne l’arsenico (figura 7,9), anche se i valori sono solo di screening, si rilevano valori significativi soltanto nelle radici. Nei fusti tutti i valori sono risultati essere inferiori al limite di detezione dello strumento. Nelle radici si riscontrano valori molto bassi (inferiori al limite di detezione dello strumento) nell’Oasi e nelle Carbonaie Nuove, mentre si misurano valori significativi nelle radici della discarica di Pioppogatto e della discarica delle Carbonaie Vecchie dove si raggiungono i valori di 1,2 ug/g sul peso secco.

Un altro istogramma interessante è riportato nella figura 7.10 e rappresenta le concentrazioni di ferro nelle radici. Anche in questo caso, la discarica delle Carbonaie Nuove risulta avere un contenuto nettamente più elevato rispetto agli altri punti. Mentre le concentrazioni di ferro nei fusti risultano essere più elevate nella

96

discarica di Pioppogatto e il valore alle Carbonaie Nuove risulta essere sensibilmente più basso. In entrambi i grafici invece l’Oasi LIPU si mantiene tra i valori più bassi. Anche in questo caso, come già visto nel piombo e nell’arsenico le radici hanno concentrazioni più elevate e superano gli 80 ug/g alla discarica delle Carbonaie Nuove; rispetto ai fusti che non superano i 17 ug/g (Pioppogatto).

Molto interessanti sono anche i grafici dello zinco illustrati nella figura 7.10 alla pagina seguente. In questi si ha una tendenza opposta rispetto ai valori di concentrazioni viste per gli altri metalli. Qui le cannucce di palude prelevate all’Oasi LIPU di Massaciuccoli risultano essere nettamente più alte rispetto a quelli prelevati nelle due discariche. Altrettanto interessante è anche il fatto che le concentrazioni di zinco nei fusti risultano essere leggermente più alte di quelle nelle radici.

Ferro Radici Istogramma di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CRO CRP CRCV CRCN SITO 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 F E R R O Ferro Fusti Istogrammi di Medie Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CFO CFP CFCV CFCN SITO 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 F E R R O

97

Per quanto riguarda il manganese e il rame (figure 7.12 e 7.13) le cannucce prelevate a Pioppogatto sembrano avere una concentrazione maggiore, soprattutto nei fusti, mentre le Carbonaie, sia Vecchie che Nuove, tendono ad avere valori abbastanza bassi. L’Oasi della LIPU ha dei valori intermedi.

Mentre per il manganese i valori sono abbastanza variabili tra radici e fusti, per quello che riguarda il rame questo presenta concentrazioni nettamente superiori nelle radici rispetto ai fusti. Infatti la concentrazione media in ug/g nelle radici arriva a 6,6 (Pioppogatto) mentre nei fusti tale valore raggiunge al massimo i 1,3 ug/g (sempre a Pioppogatto).

Zi nco Radici

Istogrammi di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CRO CRP CRCV CRCN SITO 0 2 4 6 8 10 12 14 Z IN C O Zinco Fus ti Istogrammi di Medie Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CFO CFP CFCV CFCN SITO 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Z IN C O

98

Come si è notato non vi è correlazione tra la concentrazione dei metalli nelle radici e la concentrazione degli stessi nei fusti analizzati. Lo si può notare ancora meglio nella figura 7.14 e nel grafico a linee in figura 7.15.

Manganese Radici

Istogrammi di Medie

Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CRO CRP CRCV CRCN SITO 0 10 20 30 40 50 60 M A N G A N E S E Manganese Fusti Istogrammi di Medie Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CFO CFP CFCV CFCN SITO 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 M A N G A N E S E Rame Fusti Istogrammi di Medie Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CFO CFP CFCV CFCN SITO 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Va r2 Rame Radici Istogramma di Medie Media

Media±0,95 Interv. Confidenza CRO CRP CRCV CRCN SITO 0 1 2 3 4 5 6 7 R AM E

Figura 7.12 Istogrammi manganese radici e fusti

99

Relazioni Fusto-Radici Rame Grafic o a Barre/Colonne O P CV CN 0 1 2 3 4 5 6 7

Relazioni Fusto-Radici Piombo Grafic o a Barre/C olonne

O P CV CN 0 1 2 3 4 5 6 7

Relazioni Fusto-Radici Ferro Grafic o a Barre/C olonne

O P CV CN 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Relazioni Fusto-Radici Manganese

Grafic o a Barre/Colonne O P C V CN 0 10 20 30 40 50 60

Relazioni Fusto-Radici Zinco Grafic o a Barre/Colonne O P C V CN 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Relazioni Fusto-Radici Arsenico Grafic o a Barre/Colonne O P CV C N 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Legenda: Radici Fusti

100

Tendenzialmente si possono notare alcune concentrazioni tra le più elevate negli apparati radicali, a parte un valore più alto nei fusti per quanto riguarda il manganese e lo zinco.

Relaz ioni Fusto-Radici

Grafico a Linee O P CV CN Cu R Cu F Pb R Pb F Fe R Fe F Mn R Mn F Zn R Zn F As R As F -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

101

Figura 7.16 Grafico a linee radici

Nei grafici 7.16 e 7.17 sono illustrate le concentrazioni dei diversi metalli nei quattro siti di analisi, prima nelle radici e poi nei fusti.

In entrambi i casi si possono notare le concentrazioni più elevate per quanto riguarda il ferro ed il manganese.

Fusti Grafico a Linee O P CV CN Cu F Pb F Fe F Mn F Zn F As F -10 0 10 20 30 40 50 Radici Grafico a Linee O P CV CN Cu R Pb R Fe R Mn R Zn R As R -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

102

Correlazioni Generali Vegetali

Cu Pb Fe Mn Zn As

Figura 7.18 Correlazioni generali vegetali

Nel grafico 7.18 si possono notare le correlazioni tra i vari metalli analizzando insieme fusti e radici. Si può notare come non vi sia una correlazione tra i vari metalli. Praticamente ogni elemento ha un suo andamento indipendente dagli altri elementi presi in esame.

103

7.3 Tessuti animali

Nel capitolo precedente è stata riportata una tabella con tutti i valori per ogni uccello.

Qui verranno analizzati i singoli metalli per ogni singola specie e riportati i grafici più significativi.

In particolare per quanto riguarda le specie si avranno le tre specie più rappresentative, ovvero quelle di cui si ha un numero maggiore di individui che sono il genere Carduelis, quindi Cardellini (Carduelis carduelis) e Verdoni (Carduelis chloris), animali prettamente granivori, che sono stati catturati alle Carbonaie e all’Oasi; gli Usignoli di Fiume (Cettia cetti), uccelli prettamente insettivori che sono stati catturati in tutti e tre i punti di campionamento e le Capinere (Sylvia atricapilla), animali parzialmente insettivori e parzialmente frugivori che sono stati catturati all’Oasi LIPU e alle Carbonaie.

Nella figura 7.19 si possono vedere dei Box Plot per quanto riguarda il piombo in tutte le specie, divise per sito. Si nota bene come, nonostante qualche outlier i valori medi riscontrati all’Oasi siano inferiori rispetto a quelli delle Carbonaie e di Pioppogatto. In quest’ultima stazione l’intervallo di confidenza è molto ampio anche a causa dei pochi dati a nostra disposizione.

Da segnalare che la maggior parte degli outlier si riferiscono a Passere d’Italia (Passer italiae) che hanno dei valori fortemente variabili tra loro indipendentemente dalla zona di cattura. Probabilmente questa variabilità dipende dal loro spiccato opportunismo alimentare.

104

Piombo

Box Plot per tutte le specie

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O P SITO -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 P IO M B O

Figura 7.19 Box Plot piombo tutte le specie

Nella figura 7.20 invece si possono notare dei Box Plot che ci mostrano la variabilità del manganese nelle tre zone per tutte le specie. Anche qui i valori di Pioppogatto sono molto variabili anche per via del numero ridotto di individui campionati.

M anganese Box Plot per tutte le specie

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O P SITO -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 M A N G A N E S E

105

In controtendenza invece il valore dello zinco (figura 7.21) che risulta avere concentrazioni maggiori nelle piume degli uccelli catturati presso l’Oasi LIPU di Massaciuccoli rispetto agli uccelli catturati alla discarica delle Carbonaie.

Più utile però è osservare questi i dati e i relativi Box Plot riferiti a singole specie. Nella tabella 7.5 si possono osservare i singoli valori per quanto riguarda il piombo tra l’Oasi e le Carbonaie riferiti al genere Carduelis.

CARBONAIE PIOMBO OASI PIOMBO

1Card 3,9E+00 32Card 3,7E-01

3Card 9,3E-01 42Card 9,1E-01

4Card 1,4E+00 47Card 6,0E-01

8Card 1,3E+00 48Verd 4,9E-01

9Card 1,8E+00 50Verd 3,8E-01

10Card 3,9E+00 51Verd 1,8E-01

11Card 7,6E-01 52Verd 2,3E-01

13Card 1,9E+00 53Verd 3,1E-01

15Card 2,0E+00 54Card 2,2E-01

61Verd 5,2E-01

62Verd 3,5E-01

63Verd 6,5E-01

64Verd 1,0E+00

Media 2,0E+00 Media 4,8E-01

dev. st. 1,1E+00 dev. st. 2,6E-01

Zinco

Box Plot per tutte le specie

Media Media±ES Media±DS Outlier Estremi C O SITO 0 50 100 150 200 250 300 350 Z IN C O

Figura 7.21 Box plot zinco tutte le specie

106

Nella tabella 7.6 invece vengono riportate solamente le medie e le deviazioni standard per tutti i metalli riferiti al genere Carduelis.

Le deviazioni standard sono tendenzialmente alte, nonostante ciò le differenze sono tali da poter evidenziare una maggiore concentrazione di metalli nella zona delle Carbonaie rispetto alla zona dell’Oasi per quanto riguarda il genere Carduelis. Per il piombo e per il manganese il valore medio delle Carbonaie è circa il quadruplo di quello dell’Oasi, mentre per il ferro è quasi il doppio. Nel rame la differenza è meno marcata e l’unico metallo che fa eccezione è lo zinco che presenta valori superiori all’Oasi della LIPU piuttosto che alla discarica delle Carbonaie.

RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO CARBONAIE _media 2,2E+01 2,0E+00 1,1E+02 2,0E+01 1,2E+02

dev. st. 9,6E+00 1,1E+00 7,7E+01 1,2E+01 4,2E+01

OASI _media 1,6E+01 4,8E-01 6,9E+01 5,7E+00 1,4E+02

dev. st. 4,0E+00 2,6E-01 4,7E+01 3,3E+00 6,9E+01

Tabella 7.6 Riassunto risultati Carduelis

Nella figura 7.22 invece si può osservare un altro Box Plot riferito solo al genere

Carduelis sempre per quanto riguarda il piombo nella zona della discarica delle

Carbonaie e nella zona dell’Oasi LIPU. La differenza tra i due siti è abbastanza netta. Addirittura gli outlier e gli estremi superiori dell’Oasi sono inferiori agli estremi inferiori della discarica delle Carbonaie. Un discorso molto simile si può fare per il manganese, come si vede dalla figura 7.23.

107

Piombo

Box Plot genere Carduelis

Media Media±ES

Media±0,95 Interv . Conf idenza Outlier Estremi C O SITO 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 P IO M B O

Figura 7.22 Box Plot piombo Carduelis

M anganese

Box Plot genere Carduelis

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO 0 10 20 30 40 50 M A N G A N E S E

108

Dalla figura 7.24 si nota invece che per quanto riguarda il rame e il ferro per il genere Carduelis è presente comunque una differenza nelle medie, ma gli intervalli di confidenza e gli errori standard non ci consentono di affermare una diversità così netta.

Nella tabella 7.7 sono riportati i valori per tutti i metalli per quanto riguarda gli Usignoli di Fiume, animali prettamente insettivori. In questo caso abbiamo dati sia per la discarica delle Carbonaie che per quella di Pioppogatto, anche se, per quest’ultima, i dati a nostra disposizione non sono moltissimi. Come per il genere

Carduelis, anche nel caso degli Usignoli di Fiume i valori più alti si riscontrano alle

Carbonaie e a Pioppogatto; le differenze maggiori si riscontrano nel piombo, nel ferro e nel manganese. Per lo zinco i valori maggiori sono invece a Pioppogatto e all’Oasi mentre sono i più bassi alle Carbonaie.

RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO CARBONAIE media 1,0E+01 1,7E+00 4,9E+01 3,0E+01 1,1E+02

dev. st. 3,3E+00 4,7E-01 4,2E+01 7,4E+00 5,0E+01

PIOPPOGATTO media 1,0E+01 1,7E+00 1,4E+02 2,1E+01 2,5E+02

dev. st. 2,2E+00 1,5E+00 3,6E+01 1,4E+01 6,0E+01

OASI media 8,6E+00 4,7E-01 2,5E+01 7,7E+00 1,5E+02

dev. st. 5,0E+00 5,6E-01 1,4E+01 5,4E+00 5,9E+01

Tabella 7.7 Risultati Usignoli di Fiume

Rame Box Plot genere Carduelis

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R A M E Ferro

Box Plot genere Carduelis

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 F E R R O

109

Nella figura 7.25 si possono vedere dei Box Plot riferiti al piombo per gli Usignoli di Fiume. Anche qui il punto di campionamento dell’Oasi della LIPU è il valore più basso, anche se i valori dell’intervallo di confidenza al 95% si sovrappongono. Il dato di Pioppogatto ha una intervallo di confidenza molto grande a causa anche della scarsità di valori, però è interessante notare come la media di Pioppogatto sia molto simile a quella delle Carbonaie e che entrambe siano quasi il quadruplo di quella dell’Oasi della LIPU “Riserva del Chairone”.

Piombo

Box Plot Usignolo di Fiume

Media Media±ES

Media±0,95 Interv . Conf idenza Outlier Estremi C O P SITO -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 P IO M B O

Figura 7.25 Box Plot piombo Usignoli di Fiume

Nelle figure 7.26 e 7.27 alle pagine seguenti sono riportati invece dei Box Plot riferiti agli Usignoli di Fiume per quello che riguarda il ferro ed il manganese. Anche in questi due casi i valori medi delle Carbonaie e di Pioppogatto sono sensibilmente più elevati di quelli dell’Oasi LIPU, ma gli intervalli di confidenza sono anche qui abbastanza ampi. Soprattutto risultano molto elevati il ferro nella discarica di Pioppogatto e il manganese nella discarica delle Carbonaie.

110

Ferro

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O P SITO -100 -50 0 50 100 150 200 250 F E R R O

Figura 7.26 Box Plot ferro Usignoli di Fiume

Manganese

Box Plot Usignolo di Fiume

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O P SITO -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 M A N G A N E S E

111

Nella tabella 7.8 invece è riportato il riepilogo dei valori per tutti i metalli per le Capinere, uccelli parzialmente insettivori e parzialmente frugivori, catturati all’Oasi della LIPU e alla discarica delle Carbonaie. Anche in questo caso i metalli che fanno registrare le differenze maggiori sono il piombo, il ferro e il manganese. Il piombo alle Carbonaie è circa il triplo rispetto all’Oasi, il ferro è circa il doppio e il manganese è più di otto volte maggiore, però c’è da considerare una variabilità abbastanza elevata negli uccelli delle Carbonaie, evidenziata da una deviazione standard molto alta.

Anche qui, come nel caso del genere Carduelis e nel caso degli Usignoli di Fiume, il rame presenta delle variazioni minori e per lo zinco le concentrazioni maggiori si ritrovano presso l’Oasi di Massaciuccoli.

RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO CARBONAIE _media 1,2E+01 1,5E+00 1,1E+02 3,5E+01 1,1E+02

dev. st. 5,4E+00 8,3E-01 3,0E+01 4,7E+01 2,1E+01

OASI _media 1,1E+01 5,3E-01 5,5E+01 4,0E+00 1,5E+02

dev. st. 8,6E-01 5,6E-01 3,7E+01 2,8E+00 5,7E+01

Tabella 7.8 Risultati Capinere

Il Box Plot della figura 7.28 ci indica le differenze tra le Carbonaie e l’Oasi per quanto riguarda il piombo nelle Capinere. Si può notare come le medie siano sensibilmente differenti, gli intervalli dell’errore standard non si sovrappongono ma gli intervalli di confidenza al 95% si sovrappongono abbastanza nettamente.

Per il ferro (figura 7.29) la sovrapposizione degli intervalli è minima anche se la differenza delle medie è un po’ più marcata.

112

Piombo

Box Plot Capinera

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 P IO M B O

Figura 7.28 Box Plot piombo Capinere

Ferro

Box Plot Capinera

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO 0 20 40 60 80 100 120 140 160 F E R R O

Figura 7.29 Box Plot ferro Capinere

Nella figura 7.30, alla pagina seguente, è riportato un altro Box Plot riferito al manganese nelle Capinere. La differenza delle medie è abbastanza netta ma

113

l’intervallo di confidenza delle Capinere catturate presso la discarica delle Carbonaie è troppo elevato per poter fare delle considerazioni attendibili.

M anganese

Box Plot Capinera

Media Media±ES

Media±0,95 Interv. Confidenza Outlier Estremi C O SITO -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 M A N G A N E S E

Figura 7.30 Box Plot manganese Capinere

Molto interessanti sono anche i grafici che mettono in correlazione diversi metalli. Come già detto i metalli dove si può notare una differenza maggiore, e quindi potenziali indicatori per il controllo biologico, sono il piombo, il ferro e il manganese.

Nella figura 7.31 si può vedere uno Scatterplot riferito alle tre specie distintamente per tutti i tre siti riferito al piombo e al manganese.

114

Piombo-Manganese

Scatterplot

Cardelius Oasi

Usignoli di Fiume Oasi Capinere Oasi

Cardelius Pioppogatto

Usignoli di Fiume Pioppogatto Capinere Pioppogatto

Cardelius Carbonaie

Usignoli di Fiume Carbonaie Capinere Carbonaie 0 20 40 60 80 100 120 MANGANESE 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 P IO M B O

Figura 7.31 Relazione piombo manganese per specie

La figura 7.31 mostra una correlazione tra piombo e manganese. Da questo grafico si nota anche una netta separazione tra i punti blu e, soprattutto, i punti rossi (identificabili rispettivamente con Pioppogatto e le Carbonaie), che si trovano nella parte in alto a destra del grafico, mentre i punti verdi (identificabili con l’Oasi LIPU) si ritrovano tutti concentrati nella parte in basso a sinistra, quella con le concentrazioni più basse sia di piombo che di manganese.

È molto interessante anche notare la completa omogeneità di cerchi, quadrati e triangoli, riferibili rispettivamente al genere Carduelis, agli Usignoli di Fiume e alle Capinere, ad indicare che non vi è una sostanziale differenza tra il loro bioaccumulo, nonostante la loro differente alimentazione.

Nella figura 7.32 si può osservare uno Scatterplot relativo al rapporto piombo ferro. In questo caso non sembra esserci una correlazione tra i due valori.

Nonostante ciò anche in questo grafico si può notare una netta distinzione tra i punti verdi (Oasi LIPU) radunati nella parte in basso a sinistra e molto vicini tra loro ed i

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punti blu e rossi che invece sono nella parte in alto a destra e sono molto più diradati tra loro ad indicare una maggiore variabilità ma anche una maggiore concentrazione sia di ferro che di piombo.

Così come per il grafico della figura 7.31 anche in questo caso cerchi, quadrati e triangoli sono abbastanza uniformi all’interno del grafico.

Un discorso molti simile si può fare anche per la figura 14 che rappresenta il rapporto manganese ferro.

Piombo-Ferro

Scatterplot

Cardelius Oasi

Usignoli di Fiume Oasi Capinere Oasi

Cardelius Pioppogatto Usignoli di Fiume Pioppogatto Capinere Pioppogatto

Cardelius Carbonaie

Usignoli di Fiume Carbonaie Capinere Carbonaie 0 50 100 150 200 250 300 FERRO 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 P IO M B O

116

Manganese-Ferro

Cardelius Oasi Usignoli di Fiume Oasi Capinere Oasi Cardelius Pioppogatto Usignoli di Fiume Pioppogatto Capinere Pioppogatto Cardelius Carbonaie Usignoli di Fiume Carbonaie Capinere Carbonaie 0 50 100 150 200 250 300 FERRO 0 20 40 60 80 100 120 M A N G A N E S E

Figura 7.33 Relazione manganese ferro per specie

Anche analizzando tutte le specie insieme, il rapporto più interessante è quello tra manganese e piombo illustrato nella figura 7.33. Anche qui si nota una correlazione tra piombo e manganese e i punti verdi (Oasi LIPU) sono tutti concentrati nella parte in basso a sinistra del grafico.

117

Piombo-Manganese

Figura 7.34 Relazione piombo manganese per tutte le specie

Una serie di grafici riportanti le correlazioni generali tra i vari metalli sono riportati nella figura 7.35. Ogni grafico di tale figura è la relazione tra il metallo in ascissa e quello in ordinata. Per cui nella colonna uno, alla riga due si avrà il grafico di relazione tra rame e piombo (grafico che ritroviamo “rovesciato” alla colonna due e riga uno), alla colonna uno e riga tre si avrà il grafico di relazione tra rame e ferro e così via.

Si nota molto bene come ci sia una relazione tra piombo e manganese e tra ferro e piombo. Una relazione si può trovare anche tra rame e manganese.

Mentre si nota benissimo osservando l’ultima riga come lo zinco abbia una distribuzione diversa rispetto agli altri metalli analizzati.

118

Correlazioni Generali Uccelli

RAME

PIOMBO

FERRO

MANGANESE

ZINCO

Figura 7.35 Correlazioni generali uccelli

7.4 Test non parametrici

Nella statistica non parametrica i modelli matematici non necessitano di ipotesi a priori sulle caratteristiche della popolazione (ovvero, di un Parametro), o comunque le ipotesi sono meno restrittive di quelle usuali nella statistica parametrica. In particolare non si assume l’ipotesi che i dati provengano da una popolazione normale o gaussiana.

Viene considerata da alcuni la statistica dei piccoli campioni in quanto è soprattutto in questi casi che l’ipotesi di distribuzione gaussiana è fatta spesso in modo arbitrario. Ma questa definizione può essere fuorviante in quanto la non parametrica viene applicata anche in presenza di campioni relativamente grandi. Effettivamente,

119

in presenza di grandi campioni, diverse distribuzioni tendono alla variabile casuale gaussiana permettendo così di passare alla statistica parametrica. Nel caso in esame però il numero dei valori è abbastanza ridotto e la distribuzione non è di tipo gaussiano, quindi le statistiche parametriche risultano essere molto utili.

In questo tipo di studi il test non parametrico più utilizzato (utilizzate più volte anche da Dauwe e Janssens nei loro studi sulle cince) è il test U di Mann–Whitney– Wilcoxon o “della somma dei ranghi” (Wilcoxon, 1945; Mann & Whitney, 1947). Questo test è uno dei test non parametrici più potenti e serve a verificare se due gruppi indipendenti appartengono alla stessa popolazione.

Per prima cosa si ordinano i dati in rango, comprendendo nello stesso ordinamento i due campioni. Se i campioni non sono bilanciati, possiamo asserire che il campione più piccolo ha numerosità n e quello più grande ha numerosità m.

La somma dei ranghi dei due campioni è:

∑

L’ipotesi nulla di assortimento casuale dei valori nei due gruppi prevede che entrambe i gruppi abbiano lo stesso rango medio, e cioè:

2 1 ) ( 1 2 ) 1 )( ( + + = + + + + = n m m n m n m n r_m

Sommando i ranghi del campione più piccolo (T) la somma sarà già il risultato del test. Infatti quanto più la somma dei ranghi del campione più piccolo si discosta da quella attesa, tanto più la probabilità che i due campioni siano in assortimento casuale perde consistenza. Per valori molto piccoli si fa la verifica in tabella che ci dirà se mantenere l’ipotesi nulla o rifiutarla oltre le diverse soglie critiche di significatività. Ma se i campioni sono sufficientemente grandi (m>8) è possibile fare a meno della tabella e sfruttare il fatto che T tende a distribuirsi normalmente attorno al valore atteso dall’ipotesi nulla.

120 2 1 + + =nn m

m_t con deviazione standard pari a:

12 ) 1 ( + + ⋅ ⋅ = n m n m s_T

Per cui si può calcolare la deviata standardizzata:

(

)

Se z_T supera in valore assoluto di 1.96 i due gruppi possono considerarsi significativamente differenti.

Per dimensioni campionarie piccole o moderate, si può calcolare una probabilità esatta associata con la rispettiva statistica U. Questa probabilità si basa sull’enumerazione di tutti possibili valori di U, dato il numero di osservazioni nei due campioni. Nello specifico, per le dimensioni campionarie del nostro studio si riporta, nell’ultima colonna della tabella, il valore 2*p, dove p è 1 meno la probabilità cumulata (unilaterale) della rispettiva statistica U.

Riportiamo di seguito le tabelle con il test non parametrico di Mann–Whitney– Wilcoxon sia per tutte le specie che diviso per le specie più significative. Chiaramente il test è un test attuabile su due popolazioni soltanto quindi in questo caso sono state confrontate le popolazioni dell’Oasi della LIPU con quelle delle due discariche rispettivamente.

I valori marcati in rosso sono quelli da considerarsi significativamente differenti. Il valore di Z negativo sta ad indicare una maggiore concentrazione negli individui dell’Oasi LIPU.

121

Tutte le specie C-O

Test marcati significativi liv. p <,05000 variabile Som Rang C Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi C N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 577,0 1019,0 278,0 1,1228 0,26152 1,1228 0,261520 18 38 0,26803 756,0 840,0 99,0 4,2632 0,00002 4,2632 0,000020 18 38 0,00001 547,0 884,0 218,0 1,6769 0,09357 1,6769 0,093568 17 36 0,09570 694,0 959,0 179,0 2,9528 0,00315 2,9528 0,003149 18 39 0,00266 405,0 1248,0 234,0 -2,0086 0,04458 -2,0086 0,044580 18 39 0,04478

Tabella 7.8 Confronto Carbonaie Oasi per tutte le specie con test non parametrici

Tutte le specie P-O

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang P Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi P N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 174,0 861,0 120,0 0,4071 0,6839 0,4071 0,6839 7 38 0,70162 252,0 783,0 42,0 2,8498 0,0044 2,8498 0,0044 7 38 0,00295 237,0 709,0 43,0 2,7305 0,0063 2,7305 0,0063 7 36 0,00470 221,0 860,0 80,0 1,7279 0,0840 1,7279 0,0840 7 39 0,08699 238,0 843,0 63,0 2,2477 0,0246 2,2477 0,0246 7 39 0,02318

Tabella 7.9 Confronto Pioppogatto Oasi per tutte le specie con test non parametrici

Carduelis C-O

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang C Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi C N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 129,0 124,0 33,0 1,70284 0,08860 1,70284 0,08860 9 13 0,09556 159,0 94,0 3,0 3,70618 0,00021 3,70618 0,00021 9 13 0,00003 132,0 121,0 30,0 1,90317 0,05702 1,90317 0,05702 9 13 0,06047 153,0 100,0 9,0 3,30551 0,00095 3,30551 0,00095 9 13 0,00039 104,0 149,0 58,0 0,03339 0,97336 0,03339 0,97336 9 13 1,00000

Tabella 7.10 Confronto Carbonaie Oasi Carduelis con test non parametrici

Usignoli di Fiume C-O

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang C Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi C N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 20,0 46,0 10,0 0,40825 0,68309 0,40825 0,68309 3 8 0,77576 28,0 38,0 2,0 2,04124 0,04123 2,04124 0,04123 3 8 0,04848 22,0 44,0 8,0 0,81650 0,41422 0,81650 0,41422 3 8 0,49697 30,0 36,0 0,0 2,44949 0,01431 2,44949 0,01431 3 8 0,01212 14,0 52,0 8,0 -0,81650 0,41422 -0,81650 0,41422 3 8 0,49697

122

Capinere C-O

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang C Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi C N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 18,0 18,0 8,0 0,00000 1,00000 0,00000 1,00000 4 4 1,00000 24,0 12,0 2,0 1,73205 0,08327 1,73205 0,08327 4 4 0,11429 26,0 10,0 0,0 2,30940 0,02092 2,30940 0,02092 4 4 0,02857 27,0 18,0 3,0 1,71464 0,08641 1,71464 0,08641 4 5 0,11111 16,0 29,0 6,0 -0,97980 0,32719 -0,97980 0,32719 4 5 0,41270

Tabella 7.12 Confronto Carbonaie Oasi Capinere con test non parametrici

Usignoli di Fiume P-O

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang P Som Rang O U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi P N Validi O 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 21,0 45,0 9,0 0,61237 0,54029 0,61237 0,54029 3 8 0,63030 27,0 39,0 3,0 1,83712 0,06619 1,83712 0,06619 3 8 0,08485 30,0 36,0 0,0 2,44949 0,01431 2,44949 0,01431 3 8 0,01212 27,0 39,0 3,0 1,83712 0,06619 1,83712 0,06619 3 8 0,08485 28,0 38,0 2,0 2,04124 0,04123 2,04124 0,04123 3 8 0,04848

Tabella 7.13 Confronto Carbonaie Oasi Usignoli di Fiume con test non parametrici

I risultati dei test non parametrici di Mann–Whitney–Wilcoxon sostanzialmente confermano i dati che si erano ottenuti con i test parametrici evidenziati nei box plot nel paragrafo precedente. Il piombo, il ferro e il manganese risultano essere i metalli con concentrazioni maggiori nelle zone della discarica, mentre lo zinco risulta essere presente con concentrazioni maggiori presso l’Oasi della LIPU di Massaciuccoli.

Di seguito si riportano anche i confronti tra le tre specie più significative. Ovvero il genere Carduelis, gli Usignoli di Fiume e le Capinere, analizzati sempre con il test non parametrico di Mann–Whitney–Wilcoxon.

123

Usignoli di Fiume-Capinere

Test marcati significativi liv. p <,05000 variabile Som Rang Usignoli di Som Rang Capinere U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi Gruppo1 N Validi Gruppo2 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 143,0 110,0 38,0 -1,2285 0,2192 -1,2285 0,2192 14 8 0,2382 157,0 96,0 52,0 -0,2730 0,7848 -0,2730 0,7848 14 8 0,8154 143,0 110,0 38,0 -1,2285 0,2192 -1,2285 0,2192 14 8 0,2382 186,0 90,0 45,0 1,1339 0,2568 1,1339 0,2568 14 9 0,2766 188,0 88,0 43,0 1,2599 0,2077 1,2599 0,2077 14 9 0,2244

Tabella 7.14 Confronto Usignoli di Fiume Capinere con test non parametrici

Carduelis-Usignoli di Fiume

Test marcati significativi liv. p <,05000

variabile Som Rang Carduelis Som Rang Usignoli di U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi Gruppo1 N Validi Gruppo2 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 539,0 127,0 22,0 4,2834 0,0000 4,2834 0,0000 22 14 0,0000 419,0 247,0 142,0 0,3894 0,6970 0,3894 0,6970 22 14 0,7126 468,0 198,0 93,0 1,9794 0,0478 1,9794 0,0478 22 14 0,0487 380,0 286,0 127,0 -0,8761 0,3809 -0,8761 0,3809 22 14 0,3947 354,0 312,0 101,0 -1,7198 0,0855 -1,7198 0,0855 22 14 0,0886

Tabella 7.15 Confronto Carduelis Usignoli di Fiume con test non parametrici

Carduelis-Capinere

Test marcati significativi liv. p <,05000 variabile Som Rang Carduelis Som Rang Capinere U Z p-level Z aggiust. p-level N Validi Gruppo1 N Validi Gruppo2 2*1later p esatto RAME PIOMBO FERRO MANGANESE ZINCO 400,0 65,0 29,0 2,7670 0,0057 2,7670 0,0057 22 8 0,0043 341,0 124,0 88,0 0,0000 1,0000 0,0000 1,0000 22 8 1,0000 347,0 118,0 82,0 0,2814 0,7784 0,2814 0,7784 22 8 0,8005 370,0 126,0 81,0 0,7833 0,4334 0,7833 0,4334 22 9 0,4534 339,0 157,0 86,0 -0,5658 0,5716 -0,5658 0,5716 22 9 0,5929

Tabella 7.16 Confronto Carduelis Capinere con test non parametrici

Se per quanto riguarda i raffronti tra i siti i risultati dei test non parametrici confermano quanto già emerso dai test parametrici, per quello che riguarda le differenze tra le specie emerge qualcosa di nuovo. Tra Usignoli di Fiume e Capinere (tabella 7.14) non ci sono sostanziali differenze, ma tra il genere Carduelis e gli Usignoli di Fiume (tabella 7.15) si riscontra una differenza significativa nei contenuti di rame e di ferro, mentre tra Carduelis e Capinere vi è una differenza nelle concentrazioni di rame (tabella 7.16).