Simmetria e Teoria dei Gruppi Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Spettroscopia IR e Raman

risonanze vibrazionali, vibro-rotazionali e rotazionali delle molecole

4000 e 100 cm^-1

livelli elettronici livelli vibrazionali

livelli rotazionali

Struttura e identificazione molecole:

• numero, forza e tipo di legami

• confronto spettri (finger print)

F = - kx

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Oscillatore armonico



 ) (  ₂ ¹

 _v

n n

E

v

k: costante di forza

n_v (n. quantico vibrazionale) = 0, 1, 2, ...

ω = (k/μ)^½ = frequenza vibrazionale μ: massa ridotta

m_A: massa atomo A m_B: massa atomo B

B A

B A

m m

m m

 



A B

A B

A B

 2 

1

0

 E

Energia del punto zero

 1



 n

_v

 ^~ 2 2 





 n

_v

2

1

v

v 

n

Vibrazioni

overtones modi normali

combinazioni

Le vibrazioni lasciano immutati centro di gravità e orientazione

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

   ^k

 c

 

2

~  ^{4000 cm}

^1

^{  ~  100 cm}

^1

Frequenze vibrazionali

B A

B A B

A

B

A

m

m m m m

m

m

m  

 



B

A

m

m 

^>

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Modi Normali di Vibrazione 3N-5

3N-6

Gradi di libertà totali: 3N Gradi di libertà traslazionale: 3

Gradi di libertà rotazionale: 3 mol non lineari 2 mol lineari

3 · 3 – 6 = 3 H₂O

stretching

bending

stretching bending



 ^~ 

^<

^~

ν₁

3652 cm^-1

ν₃

3756 cm^-1

ν₂

1595 cm^-1

Traslazioni Rotazioni

Vibrazioni

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Modi Normali di Vibrazione 3N-5

3N-6

Gradi di libertà totali: 3N Gradi di libertà traslazionale: 3

Gradi di libertà rotazionale: 3 molecole non lineari 2 molecole lineari

3 · 3 – 5 = 4 CO₂

ν₁ ν₃

ν₂

stretching

bending stretching bending



 ^~ 

^<

^~

1388 cm^-1 2349 cm^-1

667 cm^-1

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

 = S

_i

r

_i

· q

_i

IR

Nella spettroscopia IR l’interazione tra materia e radiazione è osservabile solo quando la vibrazione determina nella molecola una variazione del suo momento di dipolo:



_ind

≈ a ·E

RAMAN

Una vibrazione molecolare è osservabile mediante questa tecnica solo quando è accompagnata da una variazione della polarizzabilità della molecola

Regole di Selezione

 







 







zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx

a a

a

a a

a

a a

a

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman IR

La spettroscopia IR è una spettroscopia di assorbimento:

Si osserva un assorbimento per ν → hν = ΔE

La radiazione emergente contiene informazioni relative ai livelli energetici vibrazionali della molecola in esame

Energia

v = 0 v =1

Stato pseudoeccitato

Stato pseudoeccitato

h₁

h_o

h_o h_o

h_o

h(_o₁)

h(_o₁) Diffusione

Rayleigh

Diffusione Rayleigh

Riga anti Stokes Riga

Stokes

RAMAN

La spettroscopia Raman esplora i livelli energetici vibrazionali di una molecola esaminando le frequenze presenti nella luce diffusa dal campione

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Diffusione elastica

ν

_inc

= ν

_diff

Diffusione anelastica

ν

_inc

 ν

_diff

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Molecole biatomiche 3 · 2 – 5 = 1

Omonucleari → IR NON attive Eteronucleari → IR attive

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Molecole triatomiche: H₂O

ν₁ 3652 cm^-1

ν₃ 3756 cm^-1

ν₂ 1595 cm^-1

3 · 3 – 6 = 3

1600~1700 cm^-1 — bending band with maximum at 1645 cm^-1;

2000~2400 cm^-1 — associative band caused by overtones of intermolecular vibrations;

3000~3800 cm^-1 — valence band with maximum at 3400 cm^-1;

3900~4200 cm^-1 — weak intensity band (max at 4000 cm^-1 ) overtones of intermolecular vibrations and combination frequencies;

6000~7000 cm^-1 — weak intensity band, an overtone of the valence band.

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Molecole triatomiche: H₂O

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Molecole triatomiche: CO₂

 0



oscillante



Raman attiva

IR attive

3 · 3 – 5 = 4

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman Molecole triatomiche: CO₂

4000 2000 0

% Trasmittanza Spettro IR

Spettro Raman

Intensità diffusa

 ^~

^[cm1]

ν₁ ν₃

ν₂

1388 cm^-1 2349 cm^-1

667 cm^-1

Regola di mutua esclusione

Nelle molecole con un centro di simmetria nessun modo di vibrazione può essere sia IR che Raman attivo

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Analisi dei modi normali di vibrazione mediante la Teoria dei Gruppi

 ^

¹

^

²

^{d   0}

^{1 stato fondamentale}

dipolo momento

operatore



eccitato stato

2



 f f d 

I

_{1 2}

_f

₁

_f

₂

_{→ A}

₁

 ^

¹

^a

²

^{d   0}

^{a operatore polarizzabilità}

) , ,

( x y z

 ^

 





 







zz zy

zx

yz yy

yx

xz xy

xx

a a

a

a a

a

a a

a a

IR ATTIVI

I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori x, y o z

Raman ATTIVI

I modi normali di vibrazione le cui rappresentazioni irriducibili coincidono con una di quelle dei vettori delle funzioni x², y², z², xy, xz o yz

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

IR e Raman Attivi

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

1. Individuare la rappresentazione riducibile per i 3N gradi di libertà della molecola

2. Ridurre la rappresentazione nelle rappresentazioni irriducibili componenti

3. Sottrarre le rappresentazioni relative alle 3 traslazioni e alle 3 (2) rotazioni

4. Confrontare le rappresentazioni dei modi di vibrazione con quelle delle funzioni x, y, z e x², y², z², xy, xz o yz

Individuare la rappresentazione riducibile per i 3N gradi di libertà della molecola

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

E C

₂

σ

_v(xz)

σ

_v(yz)

Γ

_r

9 -1 1 3

C₂ (x₁, y₁, z₁, x₂, y₂, z₂, x_O, y_O, z_O ) = (-x₂, -y₂, z₂, -x₁, -y₁, z₁, -x_O, -y_O, z_O)

σ_v(xz)

















 1 0 0

0 1 0

0 0 1







































1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

σ_v(yz)

Individuare la rappresentazione riducibile per i 3N gradi di libertà della molecola

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

E C

₂

σ

_v(xz)

σ

_v(yz)

Atomi invariati

3 1 1 3

Contributo atomo

3 -1 1 1

─────────────────────────────

Γ

_TOT

9 -1 1 3

E 3

C

_n

1+2cosθ

σ 1

i -3

S

_n

-1+2cosθ

Caratteri operazioni di simmetria per la base f(x,y,z)

E C

₂

σ

_v(xz)

σ

_v(yz)

Γ

_r

9 -1 1 3

Γ

_r

= 3A

₁

+ A

₂

+ 2B

₁

+ 3B

₂

Sottrarre le rappresentazioni relative alle 3 traslazioni e alle 3 (2) rotazioni

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Applicazioni della Simmetria: IR, Raman

Ridurre la rappresentazione nelle rappresentazioni irriducibili componenti

Confrontare le Γ_vib con quelle delle funzioni x, y, z e x², y², z², xy, xz o yz

IR e Raman Attivi

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Esercizio

Trovare le rappresentazioni irriducibili per i modi di vibrazione normali del BCl₃ (planare) e dire quali vibrazioni sono IR e/o Raman attive

BCl

_{3 z} 3N-6 = 6 modi normali di vibrazione

y x

E C

₃

C

₂

σ

_h

S

₃

σ

_v

A.I. 4 1 2 4 1 2

C.A. 3 0 -1 1 -2 1

──────────────────────────────────

Γ

_r

12 0 -2 4 -2 2

E 3

C

_n

1+2cosθ

σ 1

i -3

S

_n

-1+2cosθ

] )

( ) ( 1 [

)

(

_CR

R

i R

i

R R n

N ^{ } h  ^{ }

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Esercizio

12 1 3 12 0 2 2 ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 2 ( 4 3 0 ) 2 ( 2 ) 1 ( 0 1 2 12 12( ) 1 ' ' (

12 2 3 24 1 2 2 ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 4 3 ) 1 ( ) 2 ( 2 1 0 1 1 12 12( ) 1 ' ' (

12 0 3 0

) 1 ( 2 2 ) 1 ( ) 2 ( 1 ) 1 ( 4 3 1 ) 2 ( 2 1 0 1 1 12 12( ) 1 ' ' (

12 3 3 36 0 2 2 ) 1 ( ) 2 ( 1 2 4 3 0 ) 2 ( 2 ) 1 ( 0 1 2 12 12( ) 1 ' (

12 1 3 12 ) 1 ( 2 2 1 ) 2 ( 1 1 4 3 ) 1 ( ) 2 ( 2 1 0 1 1 12 12( ) 1 ' (

12 1 3 12 1 2 2 1 ) 2 ( 1 1 4 3 1 ) 2 ( 2 1 0 1 1 12 12( ) 1 ' (

2 1 2 1

































































































































































































































































































E N

A N

A N

E N

A N

A N

Γ_r 12 0 -2 4 -2 2

E C₃ C₂ σ_h S₃ σ_v

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Esercizio

BCl

₃ ^z

y x

IR attivi

Raman attivi

6 modi normali di vibrazione 3 stretching + 3 bending

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Esercizio Attribuzione Vibrazioni

Simmetria e Teoria dei Gruppi

Esercizio cis-[PdCl₂(NH₃)₂]

C_2v z

x y

Γ

_v

= 4A

₁

+ 3B

₂

∆r₁

∆r₂

∆r₃ ∆r₄

∆α₁

∆α₂

∆α₃

∆α₄

A₁ ^{( )}

2 ) 1

2 ( 1

4 3

2

1 r r r

r    



3

1 a

a 

 ( )

2 1

4

2 a

a 



B₂ ( )

2 ) 1

2 ( 1

4 3

2

1 r r r

r   



) 2 (

1

4

2 a

a 

