Principi di chimica quantistica

1

Principi di chimica quantistica

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova

Principi (postulati) (1)

– Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari

– Operatore unità – Operatore aggiunto – Commutatore

– Il problema agli autovalori per un operatore si pone come quello di una matrice di dimensioni finite:

– Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprietà introdotte per le matrici hermitiane:

– autovalori reali

– autovettori corrispondenti ad autovalori distinti ortogonali – operatore di trasformazione unitario

 

ˆ ˆ ˆ

O a   b   aO   bO 

O ˆ     ˆ1

i

  i i

† *

ˆ ˆ

O O

    

1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ

O O O O O O

   

 

3

Principi (postulati) (2)

1. Lo stato fisico di un sistema isolato è descritto da un vettore di un appropriato spazio hilbertiano

2. Una grandezza fisica osservabile è rappresentato da un operatore lineare hermitiano

3. I risultati possibili della misura di un'osservabile sono gli autovalori dell’operatore

4. Il valore d'attesa di un'osservabile è definito come



F ˆ

F f ˆ  f f

F ˆ

F  

  

Principi (postulati) (3)

5. l'operatore relativo ad un'osservabile si esprime in funzione di operatori spostamento e momento che obbediscono al principio

6. Lo stato al tempo t di un sistema si ottiene come la soluzione dell'equazione di Schrödinger

7. L’hamiltoniano rappresenta l’energia totale del sistema

  ^{x p ˆ ˆ ,  i}

  ^ˆ  

i t H t

t  

 



H E ˆ  E E

5

Principio di indeterminazione (1)

– Per due vettori di uno spazio vettoriale vale la diseguaglianza di Cauchy–Schwarz

– Consideriamo ora due operatori generici applicati ad uno stesso stato che generano due vettori

– Il valore di attesa del prodotto dei due operatori è minore della sua parte immaginaria che si può esprimere come valore di attesa del commutatore

2 2

    

u v u v u v u v

2 † † 2 2

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

AB A A B B A B

         

2

1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

AB 2 AB BA

   i   

Principio di indeterminazione (2)

– Combinando le due precedenti diseguaglianze si ottiene, se i due operatori sono hermitiani

– Definiamo ora la deviazione standard di un osservabile in uno stato come

– Sostituendo nella prima equazione in alto al posto dei due operatori, gli operatori meno il valore di attesa, si ottiene

– Nel caso degli operatori coordinata/momento, si ottiene semplicemente

2 2

1

1

ˆ ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ , ˆ

4 2

A B    A B    A B    A B  

2 2

ˆ ˆ

A A A

  

1 ˆ ˆ , A B 2  A B 

    

   x p

7

Rappresentazioni

– Base continua nella posizione – Base continua nel momento

2 2  

2

ˆ ˆ

ˆ

2 x x x x

p i

x

H U x

m x



  



   



2

ˆ ˆ

ˆ

2

p p p p x i

p

H p U i

m p



 



  

      

Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (1)

– Consideriamo la funzione d’onda di un sistema:

– questa si risolve formalmente come:

– Û viene chiamato operatore di evoluzione temporale:

( ) ˆ ( )

i t H t

t  

 



 

( ) t U t t ˆ , ( ) t

  

 





ˆ , exp H ˆ

U t t t t

i

 

   

 

9

Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (2)

– Nella rappresentazione di Schrödinger lo stato del sistema cambia nel tempo

– Per il valore di attesa di un operatore generico:

   

           

           

       

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

| | | | | |

1 | ˆ ˆ | | ˆ ˆ | | ˆ |

ˆ ˆ

1 | ˆ , ˆ | | | ˆ , ˆ

d A

t A t

dt t

t t A

t A A t t t

t t t

t AH t t HA t t A t

i t

A i A

t A H t t t H A

i t t

 

 

   

     

   

 



  

  

  

  

     

 

   

         

teorema di Ehrenfest

Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (3)

– Nella rappresentazione di Heisenberg

– si definisce quindi la funzione d’onda nella rappresentazione di Heisenberg, come indipendente dal tempo

     

 

           

 

0

0 0 0

†

0

0 0

†

ˆ ˆ

ˆ ˆ , | ˆ | ,

ˆ

ˆ , ˆ ,

H

H H H

A

t U t t AU

A t A

A t A t t U t t A U

t

t t t A t

t

   

 



 





 

    ,

H

t U t t t

    

11

Rappresentazioni di Schrödinger e Heisenberg (4)

– Nella rappresentazione di Heisenberg l’operatore cambia nel tempo





† †

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ , ˆ , (se non dipende da ) ˆ

H

H H H H

H H H

A U U

U AU AU UA

t t t t

i i

U HAU U AHU

i i

H A A H

i i

H A H A H t

   

  

   

  

  

   

     

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Esercizio: Teorema del viriale

– Un sistema è rappresentato da un hamiltoniano generico; valutare il valore di attesa del prodotto tra le coordinate ed i momenti

2

 

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ?

2

H V d

m dt

 p    

x x p

   

   

  ^{   }

2

ˆ ˆ

1 ˆ 1 ˆ 1 1

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ , ˆ , ˆ ˆ ˆ , ˆ ˆ , ˆ

2 2

1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2

1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

2

1 ˆ ˆ 2

j j

i i i i

i i j j j j i i i i i i

i

i i j j j i j i j i i i

i

i

d p p

H V x p x p V

dt i i m i m i

x p p p p p x p x p V V x p

i m i

x p p p p x p x p p x p V

i m i

i m x p

       

   

 

 

        



x p x p x p p x x

x x

x

 

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

2 ˆ ˆ ˆ

i j j j ij i j i i

i

i i j j i i j i j i i

i

p p p i x p p x V

x x p p p i p p p x p p x V

i m x

 ^

   



    



13

Principio variazionale

– Il valore di attesa di un hamiltoniano rispetto ad uno stato qualunque è minore o uguale all’energia dello stato fondamentale

0 1 2

, '

ˆ ˆ ,

'

vettore generico dello spazio di Hilbert 0

n

n n n n

n n

H n E n

H n E n E E E n n

n c



 

 

        

 

 

  

 





 

   

*

0 0 ''

' ' ''

* 2

0 0

0

ˆ ' ' ' ' ''

0 ˆ

n n n

n n n n

n n n n n

n n

H E c n n E n n E n n c

c E E c c E E

H E

 

 

 

   

      

   

    

 

   

 

rapporto di Rayleigh-Ritz

Teoria delle perturbazioni (1)

– Perturbazioni indipendenti dal tempo (stati non degeneri)

ˆ

H M  E M



 ^{ }

^{   }

0 0 0

ˆ

M n M M n

n k k n k

H  V n

 c

 E n

 c

  

     

       

     

    

0

0 , '

ˆ ˆ

ˆ

, '

H H V

H n E n n n





 

  ^{ }

 

,

0

, ,

0

M n n

k k

M M

k

k k

M n M n

k

M n c

E

c c

























E

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Teoria delle perturbazioni (2)

– Premoltiplichiamo per un generico bra m|:

– Imponiamo la condizione:

– Vale a dire imponiamo che in assenza di perturbazione lo stato |M sia autostato dell’hamiltoniano non perturbato.

       

, , ,

0 0 0 0

k k k k

k k k k

m M m mn M n M M m

k n k k k

E

 c  V

 c

 E

 c

   

        

      

           

 

, ,

M n M n

c  

Teoria delle perturbazioni (3)

– Considerando termini di ordine 0 e 1:

– I termini generali si ottengono dall’espressione:

       

             

   

               

0 0 0 0

, ,

1 0 1 0 0 1 1

, , , , , 0 0

1 0 1 0 0 1 1 1

, , , , ,

0 0 0

0 1

1 0,

m M m M M m m M

mM

m M m mn M n M M m M M m M m

n M m

m M M Mn M n M M M M M M M M M MM

n

k m M

k m M E c E c E E

k m M E c V c E c E c c V

E E

k m M E c V c E c E c c E V

  

    

      



       





  

    

, , ,

0 k

k k l k l

m M m mn M n M M m

n l

E c V c

E c



   

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Teoria delle perturbazioni (4)

– La presenza di autostati degeneri del sistema imperturbato rende complicata l’applicazione delle precedenti espressioni

– Procedendo in modo analogo al caso precedente, troviamo le correzioni al primo ordine per le energie nella forma:

     

, ,

1

, , , ,

1 0

1

0

: ,

, , stato volte degenere

, ,

r

s M s M n

s n M

k k k

k k k

M M M M s

M r

M s M n M n

k k k

M M a n c

E E a

E M M

a c c

M r

  

 

  

  

 

 



 

 

  

E

 ⁰    ^{1 0}  ⁰    ^{1 0}

' , ' ,

' 0 r

s s M s M M s M M M

s

M V M a E a E



  

 ^{Va a}