Elettrochimica
Mattia Natali 24 luglio 2011
Indice
1 Il trasferimento degli elettroni 1
1.1 Bilanciamento di una reazione redox . . . 1
2 Celle galvaniche 2 2.0.1 Notazione in uso per le celle . . . 2
2.1 Potenziale . . . 2
2.1.1 Potenziale di cella ed energia libera di reazione . . . 2
2.1.2 Serie elettrochimica . . . 3
2.1.3 Potenziali standard e costanti di equilibrio . . . 3
2.2 Elettrolisi . . . 3
1 Il trasferimento degli elettroni
Le semireazioni esprimono i due contributi (l’ossidazione e riduzione) alla reazione redox globale. Un esempio di semireazione può essere
Mg(s) −−→ Mg2+(s) + 2 e−
Per costruire l’equazione chimica della reazione redox complessiva si somma la semireazio- ne relativa all’ossidazione con quella della riduzione
1.1 Bilanciamento di una reazione redox
1. Riconoscere la specie che si ossida e quella che si riduce in base al cambiamento del numero di ossidazione.
2. Scrivere le due equazioni non bilanciate relative alle semireazioni di ossidazione e ridu- zione.
3. Bilanciare gli elementi delle due semireazioni tranne per O e H.
4. In soluzione acida bilanciare O utilizzando H2O, poi bilanciare H utilizzando H+. In soluzio- ne basica bilanciare gli O con H2O, poi bilanciare H aggiungendo H2O al membro dell’e- quazione in cui servono gli H, e aggiungendo OH− all’altro membro (così facendo infatti vediamo che aggiungiamo gli H dove servono e O rimane bilanciato).
5. Bilanciare le cariche elettriche aggiungendo elettroni a sinistra nelle riduzioni e a destra nelle ossidazioni.
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6. Moltiplicare l’una o l’altra reazione (o entrambe) in modo tale da avere lo stesso numero di elettroni nelle due semireazioni.
7. Semplificare l’aspetto dell’equazione cancellando le specie che compaiono a entrambi i membri, e verificare che tutto rimanga bilanciato.
2 Celle galvaniche
La cella elettrochimica è un dispositivo nel quale una reazione chimica spontanea genera una corrente elettrica (flusso di elettroni), oppure una corrente elettrica promuove una reazione chimica altrimenti non spontanea. Nel primo caso la cella si chiama galvanica.
L’elettrodo al quale si svolge l’ossidazione prende il nome di anodo, quello in cui avviene la riduzione catodo.
Nella cella galvanica una reazione chimica spontanea tende a introdurre elettroni attraverso il catodo, sito della riduzione, e a liberarli all’anodo, sito dell’ossidazione.
Solitamente catodo e anodo sono inserite in due semicelle, le due semicelle sono collegate tra loro da un ponte salino che è costituito tipicamente da un gel contenente la soluzione acquosa concentrata di un sale dentro un tubo a “U”. Il ponte permette il flusso degli ioni che si muovono per controbilanciare le cariche in transito nel circuito elettrico, in pratica “chiudono” il circuito, senza di esso non avverrebbe nessuno spostamento di carica come se il circuito fosse aperto.
2.0.1 Notazione in uso per le celle
Per esempio nella reazione
Zn(s) + Cu2+(aq) −−→ Zn2+(aq) + Cu(s) si denota con
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
dove | è l’interfaccia tra le fasi; in questo caso tra il metallo solido e gli ioni in soluzione, il | divide reagente|prodotto, mentre || è il ponte salino.
2.1 Potenziale
Il potenziale di una cella ε costituisce un’indicazione del potere che la reazione di cella ha di sospingere gli elettroni nel circuito; le reazioni di cella all’equilibrio generano un potenziale nullo. Il simbolo εo denota il potenziale di cella standard, cioè quello misurato quando le specie partecipanti alla reazione si trovano tutte nei rispettivi stati standard, nella pratica ciò significa che i gas sono a 1 atm e gli ioni a 1 mol L−1. Un metallo il cui potenziale standard sia negativo manifesta la tendenza termodinamica a ridurre gli ioni idrogeno a soluzione (esso stesso si ossida); gli ioni del metallo dotato di potenziale standard positivo tendono a lasciarsi ridurre dall’idrogeno gassoso.
2.1.1 Potenziale di cella ed energia libera di reazione
Avevamo detto che se l’energia libera di reazione ∆Gr < 0 allora la reazione è spontanea.
Abbiamo una legge che collega il potenziale di cella con questa grandezza che è
∆Gr= −nF ε
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con F costante di Faraday ossia 9, 6485 · 104C mol−1, mentre n è il numero di moli di elettroni che si trasferiscono da un elettrodo all’altro (nell’esempio con Cu e Zn sono 2). D’ora in poi useremo i potenziali di cella standard.
I potenziali di cella standard coincidono con la differenza dei potenziali standard dei due elettrodi, ossia
εo= εo(catodo) − εo(anodo)
Siccome stiamo parlando di differenze di potenziali per convenzione si è posto che εo H+, H2 = 0
2.1.2 Serie elettrochimica
La semireazione catodica è quella cui spetta il potenziale standard più elevato (sostanza che si riduce), quella anodica corrisponde al potenziale standard più basso.
2.1.3 Potenziali standard e costanti di equilibrio
Unendo queste due equazioni
∆Gor = −RT ln K
∆Gor = −nF εo otteniamo
ln K = nF εo RT
che è utile per legare la costante di equilibrio con il potenziale standard.
Equazione di Nernst:
ε = εo−RT nF ln Q
Avvertenze: come costante dei gas ideali R utilizza R = 8, 314510 J mol−1K−1.
2.2 Elettrolisi
In una cella elettrolitica la corrente proveniente da una sorgente esterna serve a promuovere una reazione ossidoriduttiva non spontanea.
Il potenziale imposto alla cella elettrolitica deve per lo meno eguagliare quello della rea- zione che occorre invertire. Se la soluzione contiene più di una specie riducibile, sarà ridot- ta di preferenza quella con il potenziale di riduzione maggiore. Analogo principio vale per l’ossidazione.
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