c è il calore specifico a pressione costante su base molare, mentre

REATTORE BATCH NON ISOTERMO, NON ADIABATICO: COMPETIZIONE FRA DUE REAZIONI IN SERIE

Un problema classico...

Si immagina che in un reattore avvengano le seguenti due reazioni del primo ordine:

1

2

k k

A B

B C





Si suppone che le costanti di velocità delle due reazioni dipendano dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius:

 

 

1 01 1

2 02 2

exp /

exp /

a a

k k E RT

k k E RT

 

 

Si devono perciò scrivere due equazioni di bilancio, una per la specie A ed un’altra per la specie B (la specie C si può ricavare da una relazione algebrica). Per la specie A l’equazione di bilancio è identica a quella già scritta (2.5):

  1 

0 ,

ˆ^{A A A} ˆ^{A A}

dC dC

r C T k T C

dt dt

   

(2.5’) Per la specie B il termine di generazione si compone di due quantità: quella che rappresenta la generazione a partire da A secondo la prima reazione, più quella che rappresenta la scomparsa per effetto della seconda reazione:

  1  2 

0 , ,

ˆ^{B B A B} ˆ^{B A B}

dC dC

r C C T k T C k T C

dt dt

    

Occorre affiancare ai bilanci di materia anche un bilancio d’energia, che in questo caso tiene conto del contributo di entrambe le reazioni:

 ¹  ¹  ²  ² _ˆ 

P r A r B tot p

Q V H k T C H k T C V d C c T

       dt

dove Q (quantità entrante) è l’energia che entra nel sistema attraverso le pareti del reattore per^P riscaldamento ad opera dell’ambiente, VHr1  k T C1 A  Hr2  k T C2 B è la quantità che

“scompare” per reazione, cioè la quantità “prodotta” presa con il segno meno (ricordiamo che reazioni esotermiche hanno H^r negativo) e ^V _dt^d_ˆ^{C c Ttot p} 

è la quantità accumulata come calore sensibile, dove c^p

è il calore specifico a pressione costante su base molare, mentre ˆt è il tempo dimensionale. Di solito la perdita Q^P si esprime, in analogia con il CSTR non adiabatico, come

 

QP US T T_

   dove U è il coefficiente di scambio termico (energia scambiata per unità di superficie, di tempo e per grado Kelvin), S è l’area della superficie esterna del reattore, ^T è la temperatura esterna al reattore. Se facciamo riferimento a reazioni con cinetiche del primo ordine, conviene scrivere il sistema di tre equazioni come segue:

1 

ˆ^{A A}

dC k T C

dt  

   

1 2

ˆ^{B A B}

dC k T C k T C

dt  

  ¹ 1  ² 2 

ˆ _{tot p tot p}^{r A} _{tot p}^{r B}

dT US T T H k T C H k T C

dt VC c ^ C c C c

 

    

con le relative condizioni iniziali:

 0 0

A A

C C

 0 0

B B

C C

 0 0

T T

La concentrazione della specie C si potrà calcolare in un secondo momento, note che siano T e CB , dalla equazione (disaccoppiata dalle altre):

   





0

ˆ

2 0 2

ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ

t C

B C C B

t

dC k T C C C t k T t C t dt

dt    

 

C C

C t C

dove ^{T t}

 

 

Introduciamo le frazioni molari

A A

tot

x C

C ,

B B

tot

x C

C ,

C C

tot

x C

C la temperatura adimensionale

0

T

 T

prendiamo come tempo di riferimento ^{tˆrif 1 k01} e introduciamo il parametro  k⁰² k⁰¹. Consideriamo per semplicità al momento solo reazioni equimolari, per cui C_tot cost. Si ha pertanto C^A C x^{tot A}, C^B C x^{tot B} e C^C C x^{tot C}. Inoltre si ha T T ⁰. Definiamo i seguenti parametri adimensionali:

1 1 0

Ea

  RT

;

2 2 0

Ea

  RT

;

1 1

0 r p

H

  ^c T

;

2 2

0 r p

H

  ^c T

;

ˆ_rif

tot p

t US

 VC c

Poiché ^{t t t ˆ ˆrif} , sostituendo nelle equazioni di bilancio si ottiene:

 1 

expγ /

A

A

dx x

dt    

 1   2 

expγ / exp γ /

B

A B

dx x x

dt      

  1expγ / 1  _A 2exp γ / 2  _B

d x x

dt

     _       

Il sistema insieme con le condizioni iniziali

 0 0

A A

x x

 0 0

B B

x  x

 0 0

 

si può risolvere con un metodo numerico per probl emi di valori iniziali.

. La dipendenza dalla temperatura si può sfruttare per ottenere una selezione fra B e C.

Risultati caso 1: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=0.5; teta_8=0; teta0=0, phi=0.

0 10 20 30 40 50 60

1 1.5 2 2.5 3

teta(t) e x_i(t)

0 10 20 30 40 50 60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

Risultati caso 2: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=0.5; teta_8=0; teta0=0, phi=0.1 (non adiabatico).

0 10 20 30 40 50 60

0 0.5 1 1.5 2

teta(t) e x i(t)

0 10 20 30 40 50 60

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

In presenza di parametri cinetici diversi per le due reazioni, è possibile intervenire sul raffreddamento del reattore per cambiare la selettività del sistema. Ad esempio si prenda il caso 3, in cui l’energia di attivazione della reazione 1 è più bassa di quella della reazione 2 (il che favorisce la prima reazione rispetto alla seconda) mentre la costante preesponenziale della

seconda reazione è invece molto più grande rispetto a quella della prima. In condizioni adiabatiche osserviamo il seguente andamento (caso 3):

Risultati caso 3: parametri beta1=beta2=2; gamma1=2, gamma2=5;

mu=20; teta_8=0.5; teta0=0, phi=0 (adiabatico).

0 5 10 15 20 25

0.5 1 1.5 2 2.5 3

teta(t) e x_i(t)



0 5 10 15 20 25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

x_A x_B x_c

Si può quindi introdurre un efficace scambio termico, ad esempio portare il coefficiente al valore 0.5 (caso 4, non adiabatico):

0 5 10 15 20 25

0.5 0.55 0.6 0.65 0.7

teta(t) e x_i(t)



0 5 10 15 20 25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t

x_A x_B x_c

Si vede che raffreddare il reattore consente di condurre entrambe le reazioni ad una temperatura molto più bassa, sfruttando quindi la selezione operata dall’energia di attivazione in favore della prima reazione, per la quale detta energia di attivazione è più bassa.