CAPITOLO 6 SVILUPPO DI UN MODELLO MATEMATICO PER LO STUDIO DELLA DIFFUSIONE E DESORBIMENTO TERMICO DELL’IDROGENO NELLE CONDIZIONI DI PROVA

CAPITOLO 6

SVILUPPO DI UN MODELLO MATEMATICO PER LO STUDIO DELLA

DIFFUSIONE E DESORBIMENTO TERMICO DELL’IDROGENO NELLE

CONDIZIONI DI PROVA

La risoluzione di sistemi di equazioni differenziali è necessaria per delineare gli andamenti della concentrazione, in funzione del tempo e dello spazio, nelle condizioni delle prove sperimentali. Tale sistema è caratterizzato da parametri funzioni di più variabili, e si rende, pertanto, necessaria una risoluzione con metodi approssimati, come ad esempio il metodo alle differenze finite.

Allo scopo si realizzano algoritmi in MATLAB 6 al fine di poter ottenere grafici, il cui confronto con gli andamenti ottenuti nelle prove sperimentali, ci permette di ricavare valori chiave, per la ricerca di funzioni di parametri importanti(ad esempio D0, nella funzione D), e, più in generale, determinare modelli matematici per lo studio della diffusione e del desorbimento termico.

6. 2Metodo alle differenze finite

Il metodo consiste nell’approssimare la derivata, prima o seconda nel nostro caso, di una funzione con differenze tra valori della funzione stessa, a valori delle variabili distinti. Per far ciò occorre suddividere il campo dei valori delle variabili, ovvero tempo e spazio, in intervalli discreti, dalla cui lunghezza dipende il grado di precisione delle soluzioni ottenute:maggiore è il numero delle suddivisioni, maggiore è la precisione. Il metodo in esame è detto esplicito.

Le variabili in gioco sono il tempo, la coordinata t, e lo spazio, la coordinata X, relativa allo spessore della piastra circolare nel caso della permeazione ad alta temperatura, ovvero la coordinata R, nel caso del provino cilindrico nelle prove di desorbimento. Suddividiamo le coordinate spaziale e temporale in un numero di intervalli finito, in modo da ottenere un reticolo di punti; in ciascun punto(X, T)della griglia, la cui densità dipende dal numero di suddivisioni I, per lo spazio, e B, per il tempo, è rappresentata una condizione diversa di tempo e posizione spaziale, per cui ogni parametro, ad esempio la concentrazione, assume un determinato valore. Ogni punto della griglia sarà del tipo(i∆X, j∆t), con i e j numeri interi compresi tra 1 e il loro limite massimo, ovvero I e B rispettivamente e fi, j, il valore di un generico parametro, in corrispondenza di tal punto. L’estensione degli intervalli ∆X e ∆t sarà costante per ciascuna delle due variabili e determinata dal rapporto tra lo spessore, o raggio del provino cilindrico, e il numero di suddivisioni, nel caso dello spazio, e della durata di un secondo, per ciò che concerne il tempo(il numero di intervalli sarà, pertanto, in tal caso pari alla durata in secondi delle varie prove, quindi B variabile).

Usando la serie di Taylor [18], variando t e mantenendo costante X, abbiamo: Ci, j+1= Ci, j+∆t*(∆C/∆t)i, j+ ½*(∆2C/∆t2)*(∆t)2+………. . (6. 1)

Da cui segue:

(

∆

C/

∆

t)

=(( C

- C

)/

∆

t)+O(

∆

t)

Alla stessa maniera, usiamo la serie di Taylor variando X e mantenendo fisso t: Ci, j+1= Ci, j+∆X*(∆C/∆X)i, j+ ½*(∆2C/∆X2)*(∆X)2+………. . (6. 3)

Ci-1, j= Ci, j-∆X*(∆C/∆X)i, j+ ½*(∆2C/∆X2)*(∆X)2-………. . (6. 4)

Dalla combinazione lineare delle due otteniamo:

(

∆

C/

∆

X

)

=(( C

-2* C

+C

)/ (

∆

X)

)+O(

∆

X)

con O(∆X)2 termini di ordine infinitesimo superiore a (∆X)2 e, quindi, trascurabili.

Queste espressioni, la(6. 2) e (6. 5), torneranno molto utili nelle successive stesure dei listati in MATLAB.

6. 3Applicazioni del metodo

Si passa, ora, a trasformare i sistemi di equazioni differenziali, necessari alla valutazione delle grandezze in gioco nelle due prove sperimentali, in equazioni alle differenze finite.

6. 3. 1 Applicazione del metodo al sistema di equazioni relativo alla permeazione ad alte temperature

Si riprenda il sistema di equazioni, visto precedentemente:

J=-D

*∂C/∂x

∂C/∂t= D

*∂

C/∂x

D

=D

/(1+((N

/N

)* exp(∆E/R*T)))

Con le seguenti condizioni al contorno, senza considerare alcuna impedenza superficiale:

t>0 x=l C=0

uscita dell’idrogeno

t>0 x=0 ∂C/∂x=0

t=0 x>0 C=0

Possiamo ulteriormente ridurre il sistema alle due sole equazioni(6. 2) e (6. 3), dalla cui risoluzione è nota, poi, la concentrazione e la diffusività efficace, che, in un secondo momento, ci permetteranno di identificare il flusso. Trasformiamo le derivate in differenze finite ottenendo:

D

=D

/(1+((N

/N

)* exp(∆E/R*T)))

Sostituendo le espressioni delle differenze finite, ricavate nel paragrafo precedente otteniamo:

C(i, j+1)=C(i, j)+∆t*D

*(((C(i+1, j)+C(i-1, j)-2*C(i, j))/(∆X

)))

Questa espressione, in concomitanza con le condizioni al contorno sotto riportate, permette di assegnare, ad ogni punto del reticolo, un valore alla concentrazione e quindi di definire la funzione C nel dominio discretizzato:

C(I+1, j+1)=0 (6. 15)

C(1, j+1)=Cs

con Cs, la concentrazione dell’idrogeno alla superficie del campione, soggetta al flusso di idrogeno. La prima condizione al contorno fa riferimento al flusso d’Argon che annulla la concentrazione di idrogeno sul lato di uscita del campione, la seconda, invece, alla concentrazione di idrogeno sull’altra parete superficiale, per effetto dell’equilibrio di Sieverts. Le suddette equazioni di contorno sono valide nel caso si trascurino fenomeni di impedenza superficiale, dovuti, ad esempio, all’azione di ossidi; l’unica resistenza è offerta dall’equilibrio di chemisorbimento, regolato dalla legge di Sieverts(vedi anche capitoli precedenti).

figura 6. 1Profili di concentrazione durante la prova di permeazione in caso di

Diversamente si può considerare una resistenza supplementare, al passaggio di idrogeno nella lamina, costituita dall’impedenza superficiale. La seconda delle due condizioni al contorno diventa:

-D

*∂C/∂x=α_*(C

-C

)

Con α_*(C0-Cs), flusso indotto dal gradiente di concentrazione creatosi da questa resistenza

superficiale, e supplementare, al flusso d’idrogeno. In questo caso la concentrazione in superficie del provino non sarà più pari a Cs, ma ad un valore minore, C0. La trasposizione, di tale espressione, in equazione alle differenze finite, ci fornisce:

C(1, j+1)=((α*Cs)+(C(2, j+1)*(D

/∆X)))/((D

/∆X)+α)

Il parametro

α

figura 6. 2Profili di concentrazione durante la prova di permeazione in presenza

L’espressione della diffusività efficace(la(6. 5))riportata nell’algoritmo in MATLAB, non presenta grosse alterazioni rispetto a quella originale del sistema:

D

=(D0*exp(-Et/(G*T_)))

C’è da rilevare, inoltre, che il parametro T_ è costante ad ogni prova, e quindi non costituisce una variabile, per ciò che concerne la stesura dei comandi nel linguaggio di programmazione prescelto. Per quanto riguarda le altre grandezze in gioco, occorre fare una suddivisione tra quelle ottenute direttamente dalle prove e quelle che abbiamo trovato da un confronto tra grafici sperimentali e andamenti delineati dal modello:

GRANDEZZE RICAVATE DALLE PROVE

H_S=28. 14kJ/mole Variazione entalpica legata

all’assorbimento

S0=1080

mole/(m

*bar

)

Fattore preesponenziale della

relazione sull'assorbimento

Et=17. 070 kJ/mole Energia di attivazione per

l’intrappolamento

GRANDEZZE RICAVATE DA PROVE E MODELLO:

D0=4. 45*10

m

/s Fattore preesponenziale sulla

relazione della diffusione

Occorre aggiungere, in tale sede, l’importanza del modello per ricostruire il profilo di concentrazione di idrogeno lungo lo spessore del campione e in funzione del tempo, come sarà visibile nei capitoli successivi.

Un discorso a parte(paragrafo) merita il numero di suddivisioni dello spazio(I)e del tempo, a causa di problemi di instabilità delle soluzioni(al paragrafo6. 4).

Il listato completo, dei comandi in MATLAB, è reperibile in APPENDICE A.

6. 3. 2 Applicazione del metodo al sistema di equazioni relativo al desorbimento termico Riprendiamo quanto detto al capitolo precedente:

J=-D

*∂C/∂r

∂C/∂t= D

*(∂

C/∂r

+(

∂C/∂r))

T=T

+ф*t

Le differenze consistono nel passaggio alle coordinate cilindriche e alla variazione della temperatura con il tempo.

Le condizioni al contorno prevedono, invece:

t>0 r=R C=0

t>0 r=0 ∂C/∂r=0

profilo di concentrazione

t=0 r<R C=C

della superficie esterna)è pari alla concentrazioni di caricamento

La trasposizione della(6. 20) alle differenze finite si ottiene dall’applicazione della(6. 2) e dalla doppia applicazione della(6. 5), riferita sia alla variabile tempo, t, che alla variabile spazio, r:

C(i, j+1)=C(i, j)+∆t*D

(j)*(((C(i+1, j)+C(i-1, j)-2*C(i,

j))/(∆R

)))+∆t*D

(j)*((C(i+1, j)-C(i, j))/(∆R*r(i)))

L’adeguamento delle altre due equazioni, invece, non richiede grosse variazioni:

T(j)=T

+ ф *(j-1)

D

(j)=(D0*exp(-El/(G*T(j))))/(1+(Nt/Nl)*exp(∆E/(G*T(j))))

r(i)=(i-1)*R/I

Anche qui, per quanto concerne i dati necessari alla risoluzione del sistema, occorre distinguere tra quelli ricavati dalle prove, dalla letteratura , dalla studio col modello dei valori ottenuti dalle prove e i parametri riguardanti le condizioni operative delle prove:

GRANDEZZE RICAVATE DALLE PROVE

D0=4. 45*10

m

/s Fattore preesponenziale sulla

relazione della diffusione

∆E=-48.

61kJ/mole

(da

ricontrollare)

GRANDEZZE RICAVATE IN LETTERATURA

E

=5. 69kJ/mole

Energia di attivazione per la

diffusione dell’idrogeno nel

reticolo

N

=5.

2*10

atomi/m

[8]

Numero dei siti reticolari

PARAMETRI OPERATIVI DI PROVA:

ф=2. 5, 5, 10K/min

Velocità di desorbimento

T

=293 K

Temperatura di partenza nelle

prove

Il valore della concentrazione, C0 di caricamento al termine dell’idrogenazione, ed il numero delle trappole NT, saranno ricavabili dal confronto tra curve teoriche, ottenute dal modello, e curve sperimentali, conseguenza delle prove.

Per quanto riguarda la suddivisione in intervalli dello spessore e del tempo, abbiamo un numero di frazioni spaziali, uguali, pari a 7(I=7), e una durata di un secondo per ogni intervallo di tempo. I discorsi sulla stabilità delle soluzioni, che riguardano tale suddivisione, sono rimandati al paragrafo successivo. Il listato completo, dei comandi in MATLAB, è reperibile in APPENDICE A.

6. 4Problemi di instabilità delle soluzioni

Riprendendo in considerazione l’equazione alle differenze finite(6. 6):

C(i, j+1)=C(i, j)+∆t*D

*(((C(i+1, j)+C(i-1, j)-2*C(i, j))/(∆X

)))

Poniamo la nostra attenzione sul fattore

∆t*D

/ ∆X

i=I2

Ora supponiamo di ripartire lo spazio in 7settori, di uguale lunghezza(I=7), allora i=49 con la conseguente soluzione grafica del problema:

fig. 6. 3 grafico del profilo di C, lungo lo spessore, dopo 100 secondi per i=49

Come visibile dal grafico l’andamento della funzione C è inaccettabile, perché instabile, e. tra l’altro, scende fino a valori negativi, incongruenti dal punto di vista fisico.

Proviamo a variare la suddivisione portando i ad ½, poniamo allora Deff pari a 0. 010*10-6,

fig6. 4 grafico del profilo di C, lungo lo spessore, dopo 100 secondi per i=49

Pertanto troviamo che il valore critico per i è proprio ½, se scegliamo valori 0≤i≤1/2 allora la nostra soluzione gode di stabilità, in caso contrario dobbiamo registrare, invece, andamenti del tutto simili a quelli illustrati in figura . 1. Vediamo di dimostrarlo attraverso un esempio. Supponiamo di avere un numero di divisioni dello spessore pari a 2(I=2), e di avere le seguenti condizioni al contorno: Condizioni sullo spazio:

C00=0

C10=0

C20=0

Condizioni sul tempo: C0j=0 per ogni j

C1j=0 per ogni j

C2j=0 per ogni j

In questo semplice caso ho semplicemente concentrazioni nulle su tutto il reticolo. Se, però, si venisse a creare un errore E sul valore della concentrazione C10, ad esempio, avrei per la C11, secondo la(6. 6):

C

=(1-2i)

*E

La propagazione dell’errore dipende dal termine (1-2i) che, allo scopo di non determinare tale espansione dell’errore, deve mantenersi sotto l’unità; inoltre esso non dovrà essere negativo, per non dare soluzioni inaccettabili dal punto di vista fisico(ovvero valori negativi di concentrazione). Trasformando queste considerazioni in formule, ottengo:

0≤1-2i≤1

Dalla cui risoluzione, otteniamo:

0≤i≤1/2

come avevamo annunciato in precedenza.

Riproponendo tale esempio nell’altro algoritmo, riguardante il caso del desorbimento termico, otteniamo:

C

=(1-(2i*(∆R/r(i))))

*E

Con la conseguenza che i, questa volta, deve sottostare alle seguenti condizioni:

0≤i≤1/(2+∆R/r(i))

Il termine ∆R/r(i) raggiunge il massimo valore, di 1, (per i=2)e, dunque il termine a secondo membro della(6. 34)non può scendere al di sotto di1/3. Basterà mantenere i al di sotto di tale valore per ottenere una soluzione stabile e congruente dal punto di vista fisico.