Termodinamica 2 19 aprile 2011 Leggi del gas ideale Scala termometrica Kelvin Numero di Avogadro Equazione di stato del gas ideale Legge di Dalton Gas reali

Termodinamica 2

19 aprile 2011

Leggi del gas ideale

Scala termometrica Kelvin Numero di Avogadro

Equazione di stato del gas ideale Legge di Dalton

Gas reali

Pressione, legge di Boyle

• Se comprimiamo un gas contenuto in un recipiente chiuso, il suo volume diminuisce

• Indichiamo con p₀ la pressione atmosferica e V₀ il volume che il gas occupa a questa pressione e con p, V una pressione qualunque e il corrispondente volume

• a temperatura costante vale la legge di Boyle:

• Questa legge è seguita da tutti i gas lontano dal

punto di liquefazione e per compressioni non troppo elevate



pV  p₀V₀

2

Dilatazione termica dei gas

• Volta e Gay-Lussac, usando un termometro

empirico a mercurio, scoprono che, a parità di salto di temperatura, il rapporto volumetrico a pressione costante

è lo stesso per tutti i gas e quindi il parametro  è lo stesso per tutti i gas

• La dilatazione termica dei gas è perciò un fatto

generale e comune a tutti i gas e non dipende dalla particolare natura chimica del gas usato

• Questa legge è tanto meglio verificata, tanto più bassa è la pressione del gas e più alta la sua temperatura



V V₀

V₀  





3

Termometro a gas

• Questa proprietà universale dei gas secondo cui c’è proporzionalità tra variazioni di volume e di temperatura, è la base su cui realizzare un termometro a gas

• Sperimentalmente, sempre per pressioni basse, il parametro

• è una costante indipendente dalla temperatura



  1 V₀

V

t



 



t t₀

4

Dilatazione termica dei gas

• Per i gas il coefficiente di dilatazione volumica a pressione costante  è

sensibilmente indipendente dalla natura dei gas e dalla temperatura

• Questo è tanto più vero quanto minore è la pressione cui sono sottoposti e alta la loro temperatura

• Quando la pressione diminuisce, il valore di  tende, per tutti i gas ad un valore limite che è:



  V₁₀₀ V₀ V₀

1

100  1

273.15  1

T₀ ⁵

Gas ideale

• Quindi per i gas scriveremo

• Questa espressione è valida a tutte le

temperature solo per l’ipotetico gas ideale

• Ovvero, a parti scambiate, si definisce “gas ideale” quella sostanza immaginaria che

segue questa equazione a tutte le temperature



V t   ^{ V}

 1   t  ^{ V}

1  t T



  

 

6

Gas ideale

• L’equazione può scriversi in modo ancora più semplice cambiando lo zero della scala

• Il vecchio zero corrisponde al ghiaccio fondente

• Il nuovo zero corrisponde a t = -T₀

• Indichiamo con T la temperatura relativa a questo nuovo zero, risulta T = t+T0 e la legge dei gas ideali assume la forma:

• Quindi il volume del gas ideale è proporzionale alla nuova temperatura T, che chiameremo

provvisoriamente temperatura di gas ideale



V T

 



 

 V0

T

T₀  K_pT

7

Scala Kelvin

• Questa scala termometrica ha lo zero in corrispondenza di -273.15 °C e

l’unità di misura coincidente col grado Celsius

• Il nome della nuova scala è, ne

vedremo più avanti il motivo, Kelvin e quello dell’unità è kelvin (K)

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Pressione del gas ideale

• Per il gas ideale, accanto alla legge di

dilatazione volumica, vale una legge analoga (pure di Volta Gay-Lussac) per le variazioni di pressione a volume costante

• con lo stesso valore di T₀

• Pertanto, usando la temperatura di gas ideale, possiamo scrivere:



p t   ^{ p}

1  t T



  

 



p T

 

T

T₀  K_VT

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Legge di Avogadro

• Volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di

molecole

• Detta M la massa totale del gas e m la massa di ciascuna delle molecole che lo compongono, il numero di molecole è N=M/m

• La massa m è il prodotto della “massa” molecolare A per l’unità di massa atomica m_u



m  Am

 A 1.66 10

g

10

m_u è definita come la dodicesima parte della massa di un atomo di ¹²C

Legge di Avogadro

• Quindi

• Considerando una massa M numericamente uguale ad A grammi di gas, si ottiene il numero di Avogadro:

• La quantità di materia corrispondente a questo numero si chiama mole

• Quindi N rappresenta il numero di molecole presenti in una mole di gas

• Nel SI la mole rappresenta la settima unità fondamentale, quella della quantità di materia



N  M

m  M

Am

 M

A  6.022 10



N  6.022 10

11

Legge di Avogadro

• Come conseguenza una mole di gas qualunque, ad una data pressione e temperatura, occupa sempre lo stesso volume

• Si trova che in condizioni normali (cioè t=0°C, p=1 Atm) il volume vale v=22.414 litri

• Questo volume è detto volume molare

• n moli di gas occupano, sempre in condizioni normali, il volume nv

La quantita` di materia e`

una grandezza estensiva ₁₂

Leggi del gas ideale

• Legge di Boyle - temperatura costante

• Legge di Volta Gay-Lussac - pressione costante

• Legge di Volta Gay-Lussac - volume costante

• Legge di Avogadro - per n moli

• Queste leggi possono essere sintetizzate in un’unica legge

p  K_VT



V  K_pT



pV  K_T

nv V 

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Gas ideale

• Prendiamo n moli di gas in condizioni

normali, con pressione, temperatura e volume p₀, T₀, V₀ e cambiamo due di queste variabili, per esempio pressione e volume, facendo loro assumerei valori finali p e V

p₀

V₀ p

V I

F

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• Questa trasformazione si può fare in infiniti modi diversi; scegliamo il

seguente:

• a volume costante passiamo dal punto I al punto M

Applicando le leggi di Volta troviamo:

• Poi a pressione costante passiamo da M a F

Applicando di nuovo le leggi di Volta:

p₀

V₀ p

V I

M F



V_M  V₀



p_M  p₀ T_M T₀



p  p_M



V  V_M T T_M

Gas ideale

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Equazione di stato del gas ideale

• Moltiplicando membro a membro le due ultime equazioni e tenendo conto delle due precedenti, otteniamo:

• ovvero:

• Ove R e` una costante (relativa ad una mole):

• Vediamo ora di precisare il valore della costante R

T T V p T

T T

V T T p

V T p pV

M M

M M

M

0 0 0 0

0

0 





T nR v n p

T V p T

n pv T

pV    

0 0 0 0

0 0

0 0 0

T v p T

R  pv 

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Costante dei gas R

• Alla temperatura del ghiaccio fondente, T=273.15 K, e alla pressione di

un’atmosfera, p=1.0136x10

N/m

, ogni mole gassosa occupa un volume

v=22.414 dm

• La costante R vale dunque

mole K

J T

v R p

 



 

 8.31

16 . 273

414 .

22 10

0136 .

1 ⁵

0 0 0

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Equazione di stato del gas ideale

• La legge risulta in tutta generalità:

• A temperatura costante, nel piano p,V questa legge è rappresentata da un’iperbole

• Per gas che non siano in condizioni di idealità, o per sostanze fluide omogenee ed isotrope,

sussistono relazioni analoghe ma più complicate



pV  nRT

18

Legge di Dalton

• Immaginiamo di mescolare m gas ideali

diversi, che non interagiscano chimicamente fra loro, in un contenitore di volume V

• Sia p_k la pressione parziale del gas k-esimo, cioè la pressione che il gas eserciterebbe in assenza degli altri gas

• La legge stabilisce che la pressione risultante del miscuglio è la somma delle pressioni

parziali:



p  p_k

k1



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Legge di Dalton

• Questa legge può essere dimostrata semplicemente, partendo dal dato

sperimentale che la pressione risulta uguale a:

• Ricordando la definizione di pressione parziale, abbiamo:



p  RT

V n_k

k1





p  RT V n_k

k1





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Gas reali

• I gas reali si discostano dal

comportamento ideale tanto più, quanto più elevata è la pressione e bassa la temperatura

• Nel piano p,V, le isoterme reali non sono iperboli, ma assumono una forma più complessa

• Percorrendo l’isoterma più bassa partendo da destra troviamo

nell’ordine: il punto R, un

segmento rettilineo, il punto L

v p

L R

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Gas reali

v p

L R

• Il segmento rappresenta il fenomeno della liquefazione, cioè la presenza

contemporanea di due fasi: gassosa e liquida

• R è detto punto di rugiada, ove il gas inizia a liquefare

• L è il punto di liquefazione totale: tutto il gas è trasformato in liquido

• Il fatto che il segmento sia parallelo all’asse V significa che durante la liquefazione su un’isoterma, la pressione rimane costante

• Quando il gas è completamente liquefatto, l’isoterma cresce molto rapidamente: ciò corrisponde al fatto che un liquido è

pochissimo compressibile

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Gas reali

• Durante la liquefazione il gas è in equilibrio con il liquido e prende il nome di vapore saturo

• Maggiore è la temperatura dell’isoterma, più corto è il segmento di liquefazione

• Ad una certa temperatura, specifica per ogni gas, il segmento si annulla

• Questa è la temperatura critica T_C; la corrispondente isoterma critica è

rappresentata in rosso in figura

• Al di sopra di questa temperatura non è possibile liquefare il gas, qualunque sia la pressione applicata

v p

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Gas reali

v p

gas

vapore vapore +

liquido liquido

• Nella figura, il piano p,V è stato suddiviso in

diverse regioni a seconda delle fasi presenti

• Al di sotto dell’isoterma critica, il gas è detto, più propriamente, vapore invece che gas

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