mentre la frequenza misurata sperimentalmente (cioe in presenza di penetrazione delle orbite) vale

Fisica Atomica

1)Uno ione Al²⁺, per effetto della penetrazione delle orbite, ha lo stato 3s piu’ legato del 100% rispetto al 3p il cui valore e’ del 60%. Il difetto quantico µd=0, inoltre µ(nl)= µ(l), cioe’ non dipende dal numero quantico principale. Sapendo che ∆E_SO(4p)=80 cm^-1, ∆E_SO(3d)=2.3 cm^-1, Ry=109737 cm^-1 e T=0 K, si chiede:

a)Se si illumina il sistema con una frequenza tra 130000 e 150000 cm^-1, quali stati vengono eccitati in approssimazione di dipolo.

b)Quale potere risolutivo e’ necessario per poter vedere tutte le righe di diseccitazione.

c)Se la radiazione viene inviata perpendicolarmente ad un campo magnetico con polarizzazione parallela e B=0.2 Tesla, come si osservano le righe in emissione con ∆mj=0

d)Quali righe di emissione cadono tra 10000 e 20000 cm^-1.

Soluzione

La percentuale di penetrazione si definisce come: p% =

ν

_sper

− ν

_Bohr

ν

_Bohr ^dove

ν

_Bohr

=

R( Al)Z² n² mentre la frequenza misurata sperimentalmente (cioe’ in presenza di penetrazione delle orbite) vale

ν

_sper

=

R( Al)Z²

(n − µ )

² .Quindi dal valore di p e’ possibile ricavare il valore di µ=n[1-1/√1+p]. Poiche’

p(3s)=100% mentre p(3p)=60% sostituendo nell’espressione precedente si ricavano i valori dei difetti quantici:

µ(3s)= 0.87, µ (3p)= 0.63. Con questi valori (sapendo che lo stato fondamentale e’ il 3s) e suppondendo che i difetti quantici per i livelli p non dipendano da n, una transizione generica 3sÆnp ha una energia di: E(3s)-E(np) e l’unica transizione compresa nell’intervallo di frequenza dato e’ la 3sÆ4p.

A questa transizione corrispondono in assenza di campo magnetico due righe poiche’ lo stato 4p e’

separato dallo spin-orbita con uno splitting di 80 cm^-1.

Poiche ‘ il difetto quantico del 3d vale 0, questo stato si trova ad una energia inferiore a quella del 4p, per cui gli atomi che si trovano (dopo l’assorbimento) in tale stato possono decadere verso il 3d oltre che verso stati piu’ bassi come il 4s e il 3s.Catalogando le transizioni si ottiene:

4pÆ3s 2 righe (4p splittato in due stati dallo SO) 4pÆ4s 2 righe “

4pÆ3d 3 righe (il 3d e’ splittato in due stati dallo SO cosi’ come il 4p) 3dÆ3pÆ3s 5 righe

In totale si hanno allora 12 righe in emissione.

Poiche’ lo splitting SO per il livello 3d e’ 2.3 cm^-1 le 3 transizioni 4pÆ3d necessitano, per essere risolte, un potere risolutivo P pari a:

P=E(4pÆ3d)/∆E_SO(3d), questo valore e’ sufficiente per risolvere anche le altre righe spettrali prima catalogate.

Nella configurazione K ortogonale a B e ε//B, l’unica regola di selezione e’ la ∆mj=0. Con il valore di campo magnetico dato dobbiamo vedere se siamo in approssimazione Zeeman o Paschen-Back. Il calcolo deve essere fatto sui livelli 3d(5/2), 3d(3/2) dove lo splitting SO e’ piu’ piccolo.

I valori ∆1 e ∆ 2 sono calcolabili in approssimazione Zeeman come:

mentre il valore ∆E(SO) e’ dato dal problema. Se vale la disuguaglianza:

∆

ⁱ

= g( J

_i

,L,S ) µ

_B

B

E_4s

=

R( K )

(4 − µ

_s

)

²

= E

Z_eff

(ns ) = 1.84 − 0.

Z_eff

(np) = 1.41 − 0.15

Z

(nd ) = 1

∆1+ ∆2<∆E(SO) i due multipletti indotti dal campo magnetico nello splitting dei due livelli spin-orbita 3d non vengono mischiati dal campo B e quindi lo schema Zeeman rimane valido. In questo regime e nella configurazione K ortogonale a B e ε//B (∆mj=0), il numero di righe nella transizione 4pÆ3d e’10.

2)Calcolare al 10% il valore del difetto quantico per i livelli s e p nell’atomo di potassio conoscendo:

a)l’energia di ionizzazione Eion=4.34 eV

b)l’energia della transizione E(4sÆ4p)=13015 cm^-1. (Si ricorda che 1 eV=8065 cm^-1).

Soluzione

L’energia di ionizzazione e’ definita dall’energia necessaria a far transire l’elettrone ottico del potassio dal suo livello fondamentale 4s fino all’infinito. Si ha allora:

ion , dove R(K) e’ la costante di Rydberg calcolata con la massa atomica del

potassio. Conoscendo Eion, si calcola facilmente il difetto quantico per il livello 4s.

Dall’energia della transizione 4sÆ4p, si calcola invece il difetto quantico per il livello 4p.

Poiche’ si richiede una stima al 10% di tali valori, lo splitting dovuto allo spin-orbita del livello 4p in 4p(3/2) e 4p(1/2) e’ trascurabile.

3) Un’ampolla contenente atomi di sodio e’ irraggiata con radiazione em nell’intervallo (30000-31000) cm^-1. Supponendo che i termini principali del sodio siano ben descritti dalle seguenti cariche efficaci:

34(n − 3) (n − 3)

eff

e quelli relativi allo splitting spin-orbita da:

Z

_eff^SO

(np) = 4.2 − 0.04(n − 3)

Determinare lo spettro di emissione del Na nell’intervallo (1000-5000) cm^-1 con un potere risolutivo di 10⁴.Si trascuri la separazione SO dei livelli d per ogni n.

Soluzione

Come e’ noto e’ possibile descrivere il fenomeno di penetrazione delle orbite negli atomi alcalini e alcalino-terrosi tramite i difetti quantici (vedi esercizi precedenti). Una altra possibilita’, legata piu’

direttamente al potenziale centrale schermato, e’ quella relativa alle cariche efficaci.

In quest’ultimo caso le energie dei termini principali si scrivono come:

E_nl

=

R( Na)Z_eff² n²

Con queste espressioni e’ possibile calcolare le energie di varie transizioni tra i termini principali e confrontare le energie necessarie alle transizioni con lo spettro em di eccitazione che e’ compreso (vedi testo) tra 30000-31000 cm^-1. L’unica transizione possibile e’ allora quella tra lo stato fondamentale 3s e il livello splittato di spin-orbita 4p e cade ad una energia di 30384 cm^-1.

La separazione SO di questo livello si calcola dalla espressione ricavata per l’atomo di idrogeno sostituendo dentro di essa la carica efficace di SO. Si ha allora:

∆E

_SO

=

R(Na)Z_eff⁴

(SO)

n³l(l +1)(l +1/ 2)^{=2.2 cm}

-1.

Dal livello 4p possono (in approssimazione di dipolo elettrico) esistere varie transizioni di decadimento verso livelli piu’ bassi: 4pÆ3d; 4pÆ4s; 4pÆ3s. Le uniche transizioni che cadono nell’intervallo energetico (1000-5000) cm^-1 sono le: 4pÆ3d, e 4pÆ4s, alle energie rispettivamente di 1304 e 4542 cm^-1.

Se si trascura lo splitting SO per i livelli 3d si ha un doppietto (dovuto allo splitting SO per il 4p), sia per la I che per la II transizione. Il potere risolutivo necessario a risolvere il doppietto 4pÆ4s e’:

P=E(4pÆ4s)/∆E(4pÆ4s) che vale circa 2000. Con questo potere risolutivo si risolve anche l’altro doppietto.

4) E’ data una ampolla contenente atomi di K, a 300 K. Il campione è immesso in un campo magnetico H0 e viene investito da luce non polarizzata, con spettro compreso tra (12000 - 26000) cm^-1. La luce viene osservata con due spettroscopi A e B posti come nella figura.

a) Disegnare lo spettro della radiazione osservata nei due spettroscopi specificando la frequenza delle righe spettrali.

B

A

H0

K

b) Specificare lo stato di polarizzazione della radiazione osservata in ciascuno dei due spettroscopi.

E_ion = 41450 cm^-1, µP = 1.77, µD = 0.20, H0 = 5.10³ Gauss,

∆

Tl,s(4p) = 57 cm^-1,

∆

Tls(3d) = 2.3 cm^-1,

∆

Tl,s(5p) = 19 cm^-1,

∆

Tls(4d) = 1.1 cm^-1

5) Lo spettro del Na presenta un doppietto associato alle transizioni 3s-3p caratterizzato dalle lunghezze d’onda λ₁= 5891,58 Å e λ₂= 5897,55 Å.

a) Valutare la carica efficace vista dagli elettroni 3p;

b) Se si osserva il decadimento spontaneo dal livello 3p in un campo magnetico esterno H0 guardando perpendicolarmente alla direzione del campo e con polarizzazione parallela ad H0, si osserva una sola riga di emissione. Valutare l’intervallo dei valori possibili per l’intensità del campo magnetico applicato.

6) Un’ampolla contiene atomi di Rubidio a T=300K. Sull’ampolla viene inviata radiazione elettromagnetica di lunghezze d’onda comprese nell’intervallo 3000-8000

Å

.

a)Determinare quale è lo spettro di emissione osservato con uno strumento ottico nell’intervallo 2000- 3000 cm^-1, con un potere risolutivo P=(

λ

/

∆λ

)=50.

b)Dire per quale motivo è ragionevole ritenere che lo splitting spin-orbita nel rubidio è molto maggiore di quello nel sodio.

c)Dai dati a disposizione stimare lo splitting ∆EsoNa (7p) del sodio.

Dati: R_Rb=109711 cm^-1;

µ(

ns)=3.20;

µ(

np)=2.66;

µ(

nd)=1.34; ∆EsoRb(7p)=238 cm^-1

Si ricorda che la configurazione elettronica esterna del rubidio è [Kr]5s e Z(Rb)=37, Z(Na)=11. Si consideri il livello 5f molto più alto in energia dei livelli accessibili nelle transizioni in assorbimento e lo splitting spin-orbita dei livelli d trascurabile.

7) Quante righe si osservano per la transizione 2S-2P del Be⁺ in un campo magnetico di 500.000 Gauss? Specificare per ciascuna delle righe tutti i numeri quantici degli stati di partenza e di arrivo. La separazione tra

2

P3

2 e

2

2P è 1 ∆ν~=6.61cm⁻¹.

8) Nel caso di un atomo costituito da un protone e da una particella µ, che ha carica pari a quella elettronica e massa m_µ=200m_e, valutare l’energia dello stato fondamentale e di quanto varia l’intensita’

dell’interazione spin-orbita rispetto al caso dell’idrogeno.

9) Un atomo di idrogeno ¹H, si muove con velocita’ V verso un atomo di trizio ³H fermo e nello stato fondamentale 1s. I due atomi si trovano a grande distanza uno dall’altro e non interagiscono tra loro.

L’atomo di idrogeno si trova in uno stato eccitato contraddistinto da un numero quantico principale n ed emette un fotone, transendo verso lo stato fondamentale 1s.

Quale deve essere la velocita’ V dell’atomo di idrogeno, affinche’, per effetto Doppler, il fotone emesso sia assorbito dalla corrispondente transizione dell’atomo di trizio?

Soluzione

La frequenza emessa dall’atomo di idrogeno nella transizione npÆ1s se fosse fermo varrebbe E(npÆ1s)=R(H)[1-1/n²]. In presenza di shift Doppler tale frequenza (osservatore fermo, emettitore concorde con l’atomo assorbitore) vale: . Affinche’ tale frequenza possa essere assorbita dalla eguale transizione in assorbimento dell’atomo di trizio si deve avere:

ν

_H

(V ) ≈ ν

_H

(0)(1+V / c)

ν

_T

= R(T)[1−1/ n

²

] = ν

_H

(V )

. Da questa relazione si trova allora la velocita V.

10) Un gas di atomi di He⁺ (elio ionizzato una volta), si trova in una ampolla a T= 2*10⁴ K.

a)Quali saranno le energie delle prime tre principali righe di assorbimento in approssimazione di dipolo?

b)Indicare gli stati tra i quali avvengono le transizioni specificando per ogni stato tutti i numeri quantici.

c)Se si dispone di uno spettrometro con un potere risolutivo

E/∆E

=10⁵, determinare fino a quale numero quantico principale n della transizione 1SÆnP e’ possibile risolvere il doppietto spin-orbita. Si ricorda che in un atomo idrogenoide ∆

E_SO(n,l )= R_Heα²Z⁴ n³l (l+1)

Dati: R_∞=109737 cm^-1, M_He=4.0026 u.m.a. (1 u.m.a=1.66057*10^-27 Kg), m_e=9.10953*10^-31 Kg, K_B=0.7 cm^-1/K.

Soluzione

a,b) L’atomo di He+ e’ idrogenoide e l’unico elettrone presente vede la carica di due protoni sul nucleo. La distanza energetica tra n=1 e n=2 e’ Z²R(He)3/4 con Z=2, di conseguenza a T=20000K non e’ possibile eccitare termicamente lo ione in stati superiori a quello fondamentale 1s. Le prime 3 transizioni principali (cambia il numero quantico n), in approssimazione di dipolo sono allora le 1sÆ2p,3p,4p e le loro energie si calcolano dalla formula di Balmer con n_i=1 e n_f=2,3,4.

c)Data l’espressione dello splitting spin-orbita e l’energia (funzione di n) della generica transizione 1sÆnp, il potere risolutivo si scrive: P=E(n)/∆E(n) e da questo si puo’ ricavare il valore di n fino al quale il doppietto spin-orbita e’ risolvibile.

11) Una ampolla contiene vapori di Ca⁺ a T= 300 K in un campo magnetico B=5*10³ Gauss.

L’ampolla è investita da radiazione elettromagnetica inviata ortogonalmente al campo magnetico, con uno spettro di frequenze comprese tra 15000-26000 cm^-1. La radiazione viene osservata da due spettroscopi A e B ortogonali tra loro.

a) Descrivere qualitativamente le differenze tra gli spettri osservabili in A e B.

b) Determinare le frequenze degli spettri osservati in A e B se il potere risolutivo è P_AB=10³ , e poi P_AB=10⁶.

Dati: Frequenza di seconda ionizzazione E₂^a_Ionizz=95000 cm^-1;

difetti quantici:

µ

(p)=1.5,

µ

(d)=0.7; costante di Rydberg Ry=109736 cm^-1; separazioni spin-orbita

∆

Es-o(4P)=223 cm^-1,

∆

Es-o (4d)=120 cm^-1.

A

B B

12) Utilizzando la tabella, calcolare K (integrale di scambio) e J (integrale coulombiano) per lo stato fondamentale e la prima configurazione eccitata del Be.

Si supponga che 2³P1 sia più basso in energia rispetto al livello che si avrebbe in assenza di spin-orbita di una quantità 0.3 a, dove a è l’energia di spin-orbita.

Si valuti la condizione alla quale deve sottostare un campo B statico ed omogeneo affinché lo schema risultante dei livelli sia quello dell'effetto Zeeman anomalo.

Si assuma che Eion(Be)= 75192 cm^-1

(2s)² 2¹S0 0 cm-1

(2s)(2p) 2³P0 21979

2³P1 21980

2³P2 21982

2¹P1 42565

13) Lo spettro del Li presenta un doppietto associato alle transizioni 2sÆ2p caratterizzato dalle lunghezze d'onda λ1=6709.76 Å e λ2=6709.61 Å

a) Valutare la carica efficace vista dagli elettroni 2p.

b) Se si osserva il decadimento spontaneo dal livello 2p in un campo magnetico esterno H0 guardando perpendicolarmente alla direzione del campo e con polarizzazione parallela ad H0 si osserva una sola riga di emissione.

Valutare l'intervallo dei valori possibili per l'intensità del campo magnetico applicato.

14) Atomi di sodio sono eccitati nel livello 4f fornendo loro una frequenza pari a 37615 cm^-1. Se le energie dei livelli nd sono ben descritti dal difetto quantico: , mentre i loro splitting spin-orbita dalla carica efficace:

µ (nd ) = 0.008

z^effSO

(nd ) = 8.6

:

a) Determinare il numero di transizioni tra il livello 4f e il 3d e, entro il 5%, le loro frequenze.

b) Supponendo di far proseguire il fascio di atomi eccitati nello stato 3d in un campo magnetico non omogeneo, dire in quanti fasci si dividera’ il fascio primario e perche’. Si faccia l’ipotesi che la vita media dello stato eccitato sia molto maggiore del tempo di volo.

15) Supponiamo di inviare radiazione em con distribuzione spettrale uniforme (spettro bianco) compresa tra 1 e 8000 A su una ampolla contenente idrogeno atomico a T ambiente. Si elenchino le

righe spettrali osservabili in assorbimento che si possono risolvere con uno spettroscopio di potere risolutivo di P=10³. Dati: R(H)=109678 cm^-1; α²= 5.3 10^-5.

Soluzione

E’ noto che ν (cm^-1)=10⁸ / λ(A), di conseguenza l’intervallo spettrale dato corrisponde a [10⁸, 12500]

cm^-1. Considerando la formula di Balmer con l’energia di ionizzazione pari ad R(H) si ricava che in assorbimento e partendo dallo stato fondamentale, (stiamo a temperatura ambiente e di conseguenza la probabilita’ di popolare termicamente stati con energia superiore a quello fondamentale e’ praticamente zero):

E(1sÆion)=R(H) transizione di energia massima

E(1sÆ2p)=R(H)[1-1/4]=3/4R(H) transizione di energia minima

Per cui tutte le transizioni attive di dipolo elettrico sono visibili in questo intervallo. Per andare a vedere se sono osservabili i multipletti spettrali dovuti allo spin-orbita notiamo che lo splitting spin- orbita per uno ione di carica Z nello stato j,l,s,n si scrive:

∆E

_so

(n, j,l,s) =

R

α

²Z⁴

[

j( j +1) − l(l + 1) − s(s + 1)

]

n³l(l +1)(l + l / 2)2 , specificando per lo stato 2p si ottiene 0.6 cm-1. Poiche’ la transizione 1sÆ2p ha una energia di 82258 cm^-1 lo splitting SO per lo stato 2p (ovvero nella transizione 1sÆ2p) e’ osservabile se il potere risolutivo e’ dell’ordine di

PR

=

E_{1s−>2 p}

∆E

_so

(1s− > 2p)

che e’ invece inferiore a 10³. Chiaramente questo e’ vero anche per transizioni elettroniche piu’ alte.

Invece due transizioni elettroniche saranno risolte finche’:

R[(1

− 1

n²

) − (1− 1 (n −1)

²

)]

R(1

− 1

n²

) > 10

⁻³, tale disuguaglianza e’ vera fino a n=14.

16) Un’ampolla contenente atomi di Na a temperatura ambiente e’ immersa in un campo magnetico costante ed omogeneo B=5000 Gauss. Si invia nella direzione parallela a B una radiazione em tra

[10000-18000] cm^-1 polarizzata circolarmente. Si osserva con uno spettroscopio di potere risolutivo P=10⁶ nella direzione ortogonale al campo B la radiazione emessa.

Se si interpone tra l’ampolla e lo spettroscopio un nichol che lasci passare la luce polarizzata //B, si chiede:

a) quante righe vengono osservate

b) Fra quali stati sono avvenute le transizioni.

Dati: µ(s)=1.37, µ (p)=0.85, µ (d)=0, ∆E3p(SO)=17 cm^-1.

Soluzione

a) Date le regole di selezione di dipolo elettrico, vediamo dal punto di vista energetico quali transizioni d’assorbimento sono possibili in presenza della radiazione em con frequenze comprese nell’intervallo[10000-18000] cm^-1.

E(3s) = R(Na)

(3 −1.37)

²

= 41449cm

⁻¹

,E(3p) = 24493cm

⁻¹

,E(4 p) = 11182cm

⁻¹, facendo le differenze tra i termini spettroscopici principali si vede che solo la transizione 3sÆ3p e’ compresa nell’intervallo dato.Notiamo che essendo l’atomo a T ambiente, solo lo stato 3s (cioe’ il fondamentale) e’ popolato.

In presenza di campo B, dobbiamo determinare se siamo in approssimazione Zeeman o Paschen-Back.

Procedendo come al solito dobbiamo stimare se lo splitting indotto dal campo B si sovrappone a quello indotto dalla interazione spin-orbita.

Calcolando le quantita’ ∆1 e ∆2 (vedi figura): ∆i=mJg(J,L,S)µBB e confrontandole con lo splitting SO del livello 3p dato nel testo si vede che siamo in approssimazione Zeeman, e cioe’ vale la disuguaglianza ∆1 + ∆2< ∆E3p(SO).

Poiche’ per luce polarizzata circolarmente vale la regola di selezione (in approssimazione Zeeman):

∆mJ=±1, in assorbimento tra il livello fondamentale del Na verso il livello 3p, siamo capaci di popolare tutti gli stati contraddistinti dai valori diversi di mJ.

In emissione, osservando perpendicolarmente a B con luce polarizzata //B, la regola di selezione valida e’ ∆mJ=0, e quindi si vedono 4 transizioni (con l’usuale significato dei simboli):

3p(3/2,1/2)Æ3s(1/2,1/2), 3p(3/2,-1/2)Æ3s(1/2,-1/2) 3p(1/2,-1/2)Æ3s(1/2,-1/2), 3p(1/2,1/2)Æ3s(1/2,1/2)

Le righe piu’ vicine in energia saranno le due segnate in figura con una croce e potranno essere risolte se il potere risolutivo dello spettroscopio e’ sufficiente. La distanza in frequenza tra le righe vale 1/3µBB, dividendo l’energia principale della transizione per tale separazione si ottiene che con il potere risolutivo a disposizione si riescono a risolvere tutte le righe.

Notiamo che, essendo il difetto quantico del livello 3d nullo, quest’ultimo si trova piu’ alto in energia (e’ meno legato) del livello 3p e di conseguenza non sono possibili transizioni in emissione dal 3p verso di esso.

17) Un fascio di atomi di Ca provenienti da un forno a T=2000 K, vengono collimati lungo l’asse x di un apparato di Stern-Gerlach (S-G). Prima dell’ingresso nell’apparato gli atomi di Ca sono bombardati da elettroni di energia massima E=2.6 eV e vengono eccitati in alcuni stati (Tab.1). L’apparato di S-G e’ lungo 0.5 m, un gradiente di campo magnetico B’=(gradzB) e’ diretto lungo z, e lo schermo di rivelazione e’ appoggiato alla estremita’ del magnete.Il tempo di percorrenza τ degli atomi di Ca nell’apparato e’ superiore ai tempi caratteristici di decadimento degli stati eccitati in approssimazione di dipolo elettrico.

a) In quanti fasci secondari si divide il fascio primario per effetto di B’.

b) Quale deve essere il valore minimo di B’ affinche’ i fasci secondari siano osservabili, se la risoluzione spaziale sullo schermo e’ 0.1 mm.

Soluzione

Gli atomi di calcio escono dal forno con una velocita’ quadratica media calcolabile a partire dal principio di equipartizione dell’energia:

3

2

k_BT

= 1

2

m_Ca

< v

²

>

, dalla velocita’ si puo’ calcolare il tempo medio di volo all’interno dell’apparato di S-G come:

τ = l / < v

²

> ≈ 0.45s >> τ

_disec che risulta quindi essere molto maggiore dei tempi di diseccitazione degli stati per transizioni di dipolo elettrico.

Se gli elettroni hanno una energia massima di 2.6 eV=20970 cm^-1, questi possono eccitare per urto (vedi tabella) fino agli stati di tripletto 3d. Ricordiamo che nell’eccitazione per urto non valgono le regole di selezione. I livelli 3d di tripletto decadono durante il tempo di volo allo stato di tripletto 4p.

Quindi ai fini dell’apparato di S-G, il fascio di atomi di Ca si deve ritenere una sovrapposizione di atomi nello stato fondamentale 4s (singoletto) e nei tre livelli di tripletto 4p.Quest’ultimi sono livelli metastabili e hanno tempi di decadimento maggiori del tempo di volo.

La coordinata z, che definisce la separazione spaziale dovuta alla presenza del gradiente del campo vale per t=τ (sullo schermo):

z(

τ ) = 1

2

a_z

τ

²

= [ 1

2

g(J,L,S)

µ

_BB' J_z

/ m(Ca)] τ

²

a) nello stato fondamentale di singoletto :S=L=J=0 g=1 e Jz=0 il fascio e’ non perturbato dal gradiente del campo e prosegue dritto lungo x.

b) Nello stato fondamentale di tripletto S=L=1 e J=0,1,2. Si hanno vari casi:

J=0ÆJz=0 fascio non perturbato

J=1ÆJz=1,0,-1. Per il valore Jz=0 si ha di nuovo un fascio non perturbato J=2ÆJz=2,1,0,-1,-2. Per il valore Jz=0 si ha di nuovo un fascio non perturbato

Per capire se i fasci contraddistinti da valori di Jz≠0 provenienti da valori di J diversi corrispondono a fasci effettivamente separati, bisogna (vedi formula per z(t)), calcolare il valore g per ogni J.

Ma g(J=1)=3/2=g(2) per cui il numero di fasci secondari e’ pari al numero di valori di Jz diversi (indipendentemente dal valore J da cui provengono), e cioe’ 4 (Jz=2,1,-1,-2).

Se la risoluzione spaziale dello schermo e’ pari a 0.1 mm affinche’ i fasci siano effettivamente osservabili e’ necessario che z(J=2)-z(J=1)>0.1 mm. Imponendo la disuguaglianza si trova il valore di B’ minimo che permette l’osservabilita’ dei fasci separati.

Notiamo che la stessa disuguaglianza poteva essere imposta tra z(J=0)=0 (fascio primario) e z(J=1).

18) Si ha una ampolla contenente atomi di Berillio (Be) che vengono eccitati parte allo stato 3³S1, parte allo stato 3¹S0 (si ha il salto di un solo elettrone ottico).

a) Quali transizioni si hanno nel decadimento verso lo stato fondamentale.

b) Supponendo che vi sia un campo magnetico debole e costante, quali righe, nelle transizioni di cui al punto a), sono polarizzate in un piano // al campo magnetico. Quali righe hanno la stessa lunghezza d’onda che si ha per B=0.

Si ricorda che E(3¹S0)=54622 cm^-1, E(3³P2)=58291 cm^-1.

Soluzione

Il Berillio e’ un atomo alcalino terroso con due elettroni ottici. Il livello fondamentale e’ di singoletto dove entrambi gli elettroni occupano lo stato 2s. Il livello fondamentale di tripletto e’ quello in cui uno dei due elettroni occupa un livello 2p e lo spin totale e’ 1.

Si ricorda inoltre che, in approssimazione di dipolo e trascurando le transizioni di ricombinazione, le transizioni in cui cambia lo spin totale sono vietate e cioe’ sono ammesse solo transizioni tra stati di singoletto o tripletto.

a)Per il singoletto abbiamo che il livello piu’ alto occupato e’ il 3¹S0, sotto di esso energeticamente (vedi Bransden), c’e’ il 2¹P1 e poi lo stato fondamentale 2¹S0.

b)Per il tripletto il livello piu’ alto e’ il 3³S1,e poi sotto c’e’ quello fondamentale 2³P1.

Applicando le regole di selezione ∆L=±1, ∆J=0, ±1 con la transizione J=0ÆJ’=0 vietata si ottengono due transizioni possibili tra i livelli di singoletto e tre tra i livelli di tripletto.

3³S0

2³P1

3¹S0 2¹P1

2¹S0

Singoletto Tripletto

Se applichiamo il campo magnetico, le righe polarizzate // al campo corrispondono alla regola di selezione ∆ΜJ=0. Inoltre se ∆J=0 la transizione M=0ÆM’=0 e’ vietata. Quindi la transizione 3³S1

Æ2³P1 con M=0 e’ vietata.

19) Una sorgente costituita da atomi di Li ionizzati due volte viene posta in un campo magnetico di 1000 Gauss. Si chiede:

a) In quante righe si scinde la riga imperturbata 2²P1/2Æ3²D3/2.

b)Il potere risolutivo necessario a risolvere l’insieme delle righe individuate in a).

20) Si consideri lo spettro di un gas di atomi di sodio Na, si determini:

a) Il difetto quantico dei livelli d.

b) Si valuti il numero d’onda delle righe spettrali in cui si scinde la riga associata alla transizione 5²P3/2Æ3²S1/2, se il gas viene posto in un campo magnetico di 50000 Gauss.

Dati: Eion(Na)=41450 cm^-1, R(Na)=109737 cm^-1. λ(3²S1/2Æ5²P3/2)=2854 A, λ(5²P3/2Æ5²D3/2)=50150 A, ∆ESO(5²P)=2.5 cm^-1.

21) Determinare il potere risolutivo necessario per vedere risolte le righe che si originano tra i livelli 2p e 1s dell’atomo di He ionizzato una volta e sottoposto ad un campo magnetico di 500 Gauss, specificando se si tratta di effetto Zeeman o Paschen-Back.

22) Una sorgente di litio Li ionizzati due volte viene posta in un campo magnetico di 1000 Gauss.

a) In quante righe si scinde la riga imperturbata 2²P1/2Æ3²D3/2.

b) Quale e’ il potere risolutivo necessario per risolvere completamente le righe in campo magnetico.

23) Un fascio di atomi di elio He, la cui velocita’ e’ 1000 m/s viene bombardato con elettroni di energia massima E=24 eV. Dopo aver percorso una distanza di volo di 10 cm, il fascio attraversa un campo magnetico non omogeneo. In quante componenti esso si divide e perche’?

Usare il Bransden per lo schema dei livelli energetici dell’He.

24) Ricavare l’ordine di grandezza a delle dimensioni dell’atomo di idrogeno nello stato fondamentale usando il principio di indeterminazione. Valutare il campo elettrico prodotto dal nucleo alla distanza a.

25) In una ampolla contenente atomi di Litio Li e atomi di Sodio Na a T= 300 K viene inviata radiazione elettromagnetica compresa nell’intervallo 30000-31000 cm^-1. Sapendo che:

[

E_Bohr

(n,l) − E

sper

(n,l)

E_Bohr

(n,l) ]

vale:

ns np nd Li 58% 4% 0%

Na 240% 100% 0%

e che la carica efficace per l’accoppiamento spin-orbita vale Z_eff(Li)=1.17, Z_eff(Na)=4.2, e che questi valori sono del tutto indipendenti da n, determinare:

a)lo spettro di assorbimento osservato con uno spettrometro di potere risolutivo 10⁵.

b)Se il sistema viene posto in un campo magnetico B=10⁵ Gauss, che righe di emissione vengono osservate perpendicolarmente al campo con lo stesso spettrometro con polarizzazione // al campo e nell’intervallo di frequenza 4000-5000 cm^-1.

Fisica Molecolare

1) Lo spettro rotazionale puro dell’ HCl presenta righe di assorbimento alle frequenze: 83.32; 104.13;

124.73; 145.37; 165.89; 186.23; 206.60; 226.86 cm^-1.La distribuzione delle intensita’ delle righe a 500K ha un massimo in corrispondenza della frequenza

ν

=104.13 cm^-1.

a) Stimare la temperatura di un pianeta la cui atmosfera contiene HCl e il cui spettro rotazionale ha un massimo alla frequenza

ν

=145.37 cm^-1.

b)Stimare il tempo caratteristico di rotazione delle molecole di HCl.

Soluzione

a) Dalle frequenze date si puo’ calcolare la costante B poiche’ due righe consecutive sono distanziate (tenendo conto delle regole di selezione ∆J=±1) di 2B. Si consiglia di determinare un B medio dalle varie frequenze sperimentali.

La riga di massima intensita’ e’ quella relativa al valore di J_i maggiormente popolato per effetto della temperatura. La popolazione termica si scrive come:

n(J

_i

,T) ∝ J

_i

(J

_i

+1)exp(−B β J

_i

(J

_i

+1))

, considerando J come variabile continua e la temperatura T fissa, derivando l’espressione precedente si trova il valore J_i a cui la popolazione termica e’ massima (ai dati valori di T e B).

Questo valore corrisponde a J_i

= 1

2

2K

_BT

B

− 1

(a)

Determinando il valore di J_i a cui corrisponde la frequenza di 104.13 cm^-1

, ν= B(Ji+1)(Ji+2)-

BJi(Ji+1)=2B(Ji+1)e cioe’J_i =(ν/2B)-1, la temperatura si determina ricavandola dall’espressione (a).

2) Per stimare il tempo caratteristico di rotazione si deve considerare che se B e’ una stima della frequenza caratteristica di rotazione, si ha allora che t_ROT

~

1/B.

2) Un gas di molecole di azoto viene illuminato da radiazione elettromagnetica proveniente da una lampada a vapori di mercurio con λ0=4358 Å. La radiazione viene diffusa e vengono osservate due righe alle lunghezze d’onda λ1=4358 Å e λ2=4840 Å.

Descrivere lo spettro osservato e determinare la costante di forza interatomica.

c) Descrivere inoltre lo spettro di assorbimento nell’ infrarosso osservabile con uno strumento di potere risolutivo (ν/∆ν)=100.

Soluzione

Lo spettro diffuso consiste nella riga elastica alla stessa frequenza di quella incidente e di una riga a frequenza piu’ bassa (lunghezza d’onda piu’ grande), che rappresenta la banda roto-vibrazionale stokes non risolta (la differenza in frequenza e’ di circa 2285 cm^-1 e cioe’ dell’ordine dell’energia vibrazionale). Conseguentemente possiamo assumere che la frequenza vibrazionale sia data dalla differenza

ν

₀-

ν

₁=

ν

_vib. Data la massa ridotta della molecola di azoto la costante di forza atomica si trova dalla relazione:

k = m(2 π c ν

_vib

)

².

La molecola di azoto non ha un momento di dipolo permanente (molecola omonucleare) e di conseguenza non presenta uno spettro di assorbimento nell’IR al primo ordine. E’ presente un debole spettro IR di quadrupolo che e’ il primo multipolo non nullo di una molecola biatomica omonucleare.

3) Una molecola biatomica A-B (M_A=12 uma, M_B=16 uma) è caratterizzata da un potenziale intramolecolare del tipo:

V(R)=

ε

[(R₀/R)¹²-(R₀/R)⁶]; con R₀=1.01

Å,

e

ε

=1.41 erg.

a) Calcolare la frequenza vibrazionale e la posizione della riga ad essa più vicina per la branca R e per la branca P.

b) Data la molecola nello stato fondamentale, calcolare l’energia di dissociazione.

Soluzione

a) Dato il potenziale intramolecolare V(R) e sviluppandolo al secondo ordine (approssimazione armonica), la frequenza vibrazionale si calcola come :

υ

_vib

= 1 2 π

c

k m_{A− B} dove

k =

∂

²V(R)

∂

R²

/ R = R

_eq

∆J=±1 non e m_A-B e’ la massa ridotta della molecola.

Le righe piu’ vicine alla transizione vibrazionale pura (che non e’ visibile perche’ la regola di selezione di dipolo elettrico ammette tale transizione) sono quelle con ∆J=+1 (branca R), e ∆J=-1 (branca P), e cioe’ partendo dallo stato fondamentale rotazionale J=0 e dal primo livello eccitato J=1 (non ho informazioni riguardo alla temperatura e quindi posso ritenere che la molecola al massimo occupi il I livello rotazionale), tali righe si trovano alle frequenze:

branca RÆ

υ

_R

= 2B + υ

_vib

branca PÆ

υ

_P

= υ

_vib

− 2B

b) Lo stato fondamentale della molecola e’ quello rotazionale fondamentale J=0 con E(J=0)=0, e quello vibrazionale fondamentale a cui compete l’energia di punto zero ν_vib/2 e quindi se

ε

e’ la profondita’

della buca di potenziale l’energia di dissociazione e’

ε

- ν_vib/2.

4) Inviando radiazione laser a

λ

0= 6330

Å

su un’ampolla contenente idrogeno molecolare gassoso, lo spettro della radiazione diffusa osservato attorno a

λ

0 è composto da più righe. Quelle maggiormente vicine a

λ

₀ sono a

λ

₁=6191

Å

e

λ

₂=6475

Å.

a) dire di quali transizioni si tratta

b) il rapporto di intensità tra le due righe a T=100K;

c) la posizione spettrale delle due righe analoghe per la molecola di HD

Soluzione

L’idrogeno molecolare H2 e’ covalente e quindi non presenta un momento di dipolo permanente.

Questo implica che non ammette uno spettro IR rotazionale e roto-vibrazionale.

Quindi le righe descritte nel testo sono relative allo spettro Raman rotazionale.

Una riga corrisponde alla branca stokes (quella a frequenza piu’ bassa, cioe’ a lunghezza d’onda piu’

alta), quella a frequenza piu’ alta corrisponde alla branca antistokes. Il rapporto di intensita’ tra

λ

₁ (antistokes) e

λ

₂ (stokes) vale:

I₁

I₂

= exp(6B β ) 5

^(*)

poiche’ le intensita’ sono proporzionali all’elemento di matrice del dipolo indotto (che puo’ ritenersi identico nelle due transizioni) e alla popolazione termica che si scrive come:

I(Ji,T ) ∝ (2 Ji +1)exp(−BJi( Ji +1)

β )

Dove per la riga stokes J_i=0 e per la riga antistoker J_i =2.

Per risolvere allora la domanda (b), si usa l’espressione (*) con B determinato dalle lunghezze d’onda

λ

₁ e

λ

₂.

(c) Se un atomo di idrogeno viene sostituito da uno di deuterio, la costante rotazionale cambia poiche’

si modifica il momento di inerzia della molecola, ovvero la sua massa ridotta.

Infatti

B

= h

²

2I

₀ ^e

I

₀

= µ R

₀²

Di conseguenza cambiano le frequenze delle righe rotazionali.

5) Il potenziale intermolecolare di una molecola biatomica AB (mA=7uma, mB=19 uma) puo’ essere descritto attorno alla posizione di equilibrio con l’espressione:

V(R)=-2V0(a/R-a²/R²). Nell’ambito dell’ approssimazione armonica e tenendo conto della correzione centrifuga al potenziale intermolecolare si calcoli:

a)la correzione centrifuga alla distanza di equilibrio.

b)La costante V0

Dati: Frequenza vibrazionale nello stato fondamentale rotazionale ν0=900 cm^-1; a=1.6 A.

Soluzione

La distorsione centrifuga corrisponde ad un potenziale

V

^cent

( J) = h

²

J (J + 1)

2mR

² che va sommato al potenziale intramolecolare V per calcolare la distanza di equilibrio che verra’ a dipendere allora dal numero quantico J e cioe’ dallo stato rotazionale della molecola.

Chiaramente nello stato fondamentale rotazionale sopravvive solo il potenziale intramolecolare V e la distanza di equilibrio vale R₀=2a. In questo stato e’ possibile calcolare la costante di forza

K = ∂

²

V

∂ ^R

²

^/

R=2a che e’ legata alla frequenza vibrazionale ν⁰ e di conseguenza V₀.

6)Il potenziale intramolecolare per la molecola di NaCl puo’ essere descritto dalla seguente espressione: V(R)= (-e²/4πε0R + b/R⁹).

a)Trovare il valore di b, affinche’ la molecola abbia la distanza di equilibrio R0=2.73 A

b)Calcolare il numero di stati vibrazionali, che esisterebbero, in approssimazione armonica, al di sotto della energia di dissociazione della molecola.

Soluzione

a)Come e’ noto la distanza di equilibrio si determina dal valore R0 che azzera la derivata prima del potenziale. Imponendo tale condizione si puo’ ricavare il parametro b.

b)Poiche’ per RÆ∞ VÆ0 la profondita’ della buca corrisponde al valore del potenziale calcolato per R=R0. Imponendo che V(R0)= νvibn, si puo’ stimare il valore di n. La frequenza vibrazionale puo’

chiaramente essere calcolata a partire della massa ridotta della molecola e dalla costante di forza determinata dalla derivata seconda del potenziale a R=R0.

7) La molecola H₂⁺ e’ anarmonica e nello stato elettronico fondamentale, il potenziale intramolecolare puo’ essere approssimato dalla curva di Morse:

V( R)= D e

[

^{−2a(R −R0)}− 2e^a(R−R0)

]

L’energia vibrazionale e’ allora descritta dalla seguente espressione:

E(n) = ω₀ (n +1

2) − ε (n + 1 2)²



 









Dove ω0 e’ a frequenza vibrazionale armonica e ε il parametro di anarmonicita’. Lo spettro Raman vibrazionale della molecola H2+, per effetto della anarmonicita’, presenta oltre alla transizione con

∆n=+1 alla frequenza di 2297 cm^-1, una ulteriore transizione con ∆n=+2 alla frequenza di 4555 cm^-1. a)Discutere se esiste o meno lo spettro di assorbimento IR rotovibrazionale, spiegandone chiaramente i motivi.

b)Calcolare l’energia di dissociazione della molecola.

Dati:

α

=2.01 Å^-1, M(H₂⁺)=2.0158 u.m.a, (1 u.m.a=1.66057*10^-27 Kg), c=3*10¹⁰ cm/s, 1 erg=5.03*10¹⁵ cm^-1.

Soluzione

a)Lo spettro di assorbimento di dipolo roto-vibrazionale non esiste perche’ la molecola, anche se ionizzata, continua a presentare una distribuzione di carica simmetrica e di conseguenza non ha nello stato fondamentale elettronico un momento di dipolo permanente.

b)Con le due frequenze relative allo spettro Raman vibrazionale, ponendole a sistema tramite l’espressione dell’energia E(n) e’ possibile ricavare la frequenza armonica e il parametro di anarmonicita’. Infatti l’energia della transizione con

∆

n=+1 si calcola come:

E(n=1)-E(n=0)=2297 cm^-1, analogamente per

∆

n=+2: E(n=2)-E(n=0)=4555 cm^-1.

L’energia di dissociazione della molecola D-ω₀/2 si calcola determinando la profondita’ della buca di potenziale D. Dalla definizione di constante di forza k=2Dα² e dall’espressione della frequenza

armonica

ω

₀

(cm

⁻¹

) = 1 2 π c

k

m

, si puo’ ricavare allora D e quindi l’energia di dissociazione della molecola.

8) Lo spettro rotovibrazionale di una molecola biatomica AB presenta le seguenti righe (in cm^-1):

899.6 913.0

902.3 915.7

904.9 918.3

907.6 921.0

sapendo che il potenziale internucleare in approssimazione di Born-Oppenheimer è dato dalla formula:

Es(R) = Es(∞) + 2Ryr₀

R

− Ae

^−CR

dove r₀ =0.529Å è il raggio di Bohr e Ry la costante di Rydberg.

a) Determinare l’energia necessaria a dissociare la molecola.

b) Stimare i tempi molecolari caratteristici di rotazione e vibrazione.

Dati: m_A=7 u.m.a., m_B=19 u.m.a;

Soluzione

a) L’energia necessaria a dissociare una molecola si calcola conoscendo la profondita’ della buca di potenziale determinata a R=R_eq e sottraendo a questa quantita’ l’energia di punto zero vibrazionale.

Il potenziale dato consiste in una parte di Hard-Core repulsiva che va come 1/R e di una parte attrattiva e cioe’ il termine esponenziale.

Sviluppando quest’ultimo fino al I ordine si ottiene un potenziale risultante che vale:

Es(R) ≈ Es(∞) + 2Ryr₀

R

− A(1− CR)

, che presenta un minimo alla distanza

R_eq

= 2 Ryr

₀ AC



 





 



e quindi la costante di forza, che permette di calcolare la frequenza armonica, e’:

k =

4 R

_yr₀

2 R

_yr₀ AC

( )

^{3/ 2 .}

La frequenza vibrazionale e’ legata alla costante k dalla relazione:

ω

_vib

(cm

⁻¹

) = 1 2 π

c

k

m^{, e tale} frequenza puo’ essere ricavata dai dati sperimentali. Infatti le righe dello spettro roto-vibrazionale sono separate (secondo la regola di selezione ∆J=+-1), da 2B e quindi ricavando un valore B medio dai dati e osservando che tra 907.6 e 913.0 si ha un salto di 4B si ricava la frequenza vibrazionale.

Poiche’ la profondita’ della buca vale:

Es(R_eq

) − Es(∞) = 2 Ry

r₀

R_eq

− A(1− CR

_eq

)

[ ) ] ^{− ω}

^vib

^{/ 2}

, l’energia dissociazione e’

V_diss

= Es( R) − Es(∞

.

(b) Per stimare i tempi caratteristici di rotazione e vibrazione e’ sufficiente (conoscendo la frequenza di vibrazione e la costante B espresse in Hz), farne il reciproco.

9) Una molecola biatomica A-B (massa ridotta m) nello stato fondamentale F ha una frequenza vibrazionale ν_F ed una energia di dissociazione D_F. Nel primo stato elettronico eccitato E la frequenza vibrazionale è ν_E e l’ energia dello stato è ben descritta dal potenziale di Morse: E(R)=D_E [exp(-2a(R- R_E)-2exp(-a(R- R_E)]

La molecola viene eccitata con assorbimento di radiazione di frequenza ν_A al livello vibrazionale eccitato n_E=3 (vedi figura allegata); la molecola poi rilassa al livello fondamentale n_E=0 e da qui transisce al livello vibrazionale n_F=2 dello stato fondamentale F emettendo radiazione di frequenza ν_B. Se D_F =18000cm^-1, ν_F=2000cm^-1, m=8*10^-24 g, E₀=20000cm^-1, D_E =8000cm^-1, a=2.98*10⁸ cm^-1. 1)Ricavare le frequenze ν_A e ν_B

E

₀

R

R

D

_E

nE=3 nE=0

nF=2 nF=0 νA νB

D

_F

∆

E(R)

Soluzione

Siamo di fronte ad una transizione tra lo stato fondamentale e il I stato elettronico eccitato della molecola accompagnata da una transizione vibrazionale, la frequenza in assorbimento di tale transizione vale

ν

_A. La transizione di diseccitazione e’ alla frequenza

ν

_B. Dalla figura risulta che:

υ

_A

= E

₀

+ D

_F

− D

_E

− υ

_F

2 + 7 υ

_E

2 υ

_B

= E

₀

+ D

_F

− D

_E

+ υ

_E

2 − 5 υ

_F

2

dove, dal potenziale di Morse, risulta K_E=2D_Ea² e

υ

_E

= 1 2 π

c

K_E m ^. Dal sistema e’ allora possibile ricavare le frequenze delle transizioni A e B.

10) Se si esegue un esperimento di assorbimento infrarosso su HCl gassoso a T=300K con un potere risolutivoP=50, si osserva uno spettro di righe compreso tra 80-5000 cm^-1.

Le prime righe sono osservate nel lontano IR alle seguenti frequenze:

(83, 104, 124, 145, 165, 186) (cm^-1)

Nel medio IR invece viene osservata una singola banda intensa a 2850 cm^-1. a) Discutere lo spettro osservato e ricavare B e ν0.

b) Se si sostituisce l’ idrogeno con il deuterio (HClÆDCl) e si suppone che la buca di potenziale non cambi, di quanto varia l’energia di dissociazione della molecola?

Soluzione

a)L’HCl e’ una molecola polare e quindi puo’ assorbire radiazione IR. Gli spettri sopra descritti sono lo spettro rotazionale puro (quello a piu’ bassa frequenza), e lo spettro roto-vibrazionale. Dato il potere risolutivo disponibile si puo’ solo risolvere quello rotazionale da cui puo’ essere ricavato (sapendo che la distanza tra le righe vale 2B), la costante rotazionale B (si suggerisce di ricavare B come valor

medio). La banda a 2850 cm^-1 rappresenta lo spettro roto-vibrazionale non risolto e si puo assumere che il baricentro del pettine rotazionale sia centrato sulla frequenza vibrazionale. Allora 2850 cm^-1 e’ una buona stima (l’unica possibile comunque con questi dati), della frequenza vibrazionale ν0.

b)Come al solito se la profondita’ della buca di potenziale non cambia, l’unica variazione associata allo scambio HClÆDCl e’ determinata dalla massa ridotta. Si ha allora:

υ

_DCl

= υ

_HCl

µ

_HCl

µ

_DCl

11) Un gas di molecole di LiH alla temperatura T= 200K e’ contenuto in un’ampolla irraggiata da un campo elettromagnetico nel lontano infrarosso.

a) Determinare la transizione piu’ probabile in approssimazione di dipolo elettrico, nello spettro di assorbimento rotazionale.

b) Stimare il tempo di rotazione della molecola.

FACOLTATIVA: Se le molecole di LiH nei loro stati eccitati (generati dall’assorbimento di radiazione), vengono immesse in una ampolla contenente atomi di atomi di Xe a T= 200K e cedono loro nell’urto tutta l’energia disponibile, stimare la velocita’ piu’ probabile degli atomi di Xe dopo l’urto.

Dati: mH = 1.008 uma e mF = 6.939 uma, mXe= 131.3 uma, e la distanza di equilibrio della molecola R0

= 1.6 A. 1 uma= 1.66057*10^-27 Kg

12) Poiche’ la molecola di NaCl e’ anarmonica, essa presenta nell’ IR sia la transizione vibrazionale fondamentale 0Æ1 che il primo ipertono 0Æ2 alle frequenze di 2513 cm^-1 e 4989 cm^-1.

Se i suoi livelli energetici sono schematizzati secondo l’espressione:

determinare:

E_n =ω(n +1/ 2) − β(n +1/ 2)²

a) la frequenza armonica ω e il coefficiente β di anarmonicita’ della molecola.

b)Definendo il primo stato del continuo come quello per cui la differenza di energia tra due stati En e En-1 e’ zero, determinare il numero di stati vibrazionali legati per la molecola.

FACOLTATIVA. In questa approssimazione determinare l’energia di dissociazione della molecola.

13) L’ HCl gassoso e’ composto da molecole HCl³⁵ e HCl³⁷ e la concentrazione C³⁵ e’ maggiore di quella dell’isotopo 37 del cloro, C³⁷. Ad una data temperatura T, esso presenta lo spettro IR d’assorbimento mostrato in figura. Le frequenze di alcune delle righe di maggiore intensita’ nei doppietti delle due branche sono le seguenti:

Branca R, 2998.8, 2980.9, 2962.2, 2944.9, 2926.8, 2908.2; Branca P, 2865.1, 2846.6, 2827.5, 2809.8, 2790.8, 2772.3 cm^-1.

a) Spiegare l’esistenza dei doppietti spettrali nello spettro osservato e calcolare la costante rotazionale B e la frequenza vibrazionale ν_vib.

b) Determinare il rapporto delle concentrazioni C³⁵/ C³⁷ sapendo che il rapporto di intensita’ tra la riga piu’ intensa del doppietto 1Æ2 della branca R e quella meno intensa del doppietto 3Æ2 della branca P vale 1.9.

14) Nello spettro di assorbimento di HCl gassoso a bassa densita’ si osservano le seguenti righe:

2775.0, 2775.8, 2799.0, 2821.6, 2843.6, 2865.1, 2906.2, 2925.9, 2945.0, 2963.3, 2981.0, 2998.8 cm^-1. a) Determinare il momento d’inerzia della molecola e la frequenza di vibrazione.

Il gas di HCl viene investito da radiazione laser con una frequenza ω0= 15798 cm^-1.

b) Dire se e’ possibile avere uno spettro di luce diffusa e determinare eventualmente le frequenze delle prime transizioni

15) Nella registrazione dello spettro di assorbimento di un gas di molecole a temperatura ambiente si trovano righe alle frequenze: 2128, 2132, 2136, 2144, 2148, 2152 cm^-1. Stimare la temperatura al di sotto della quale le rotazioni molecolari sono congelate.

16) Si irradia nell’infrarosso un campione gassoso di HBr a bassa densita’, con radiazione compresa tra 2480 e 2580 cm-1. A 300 K si osservano le seguenti righe spettrali: 2494, 2510, 2526, 2542, 2574 cm^-1. a) Quale delle righe osservate e’ la piu’ intensa.

b) Come cambia lo spettro se si abbassa la temperatura a 1K.

17) Sapendo che il momento di inerzia della molecola di azoto e’ I= 1.39 10^-39 gcm²,valutare il cm^-1 la separazione della prima riga dello spettro Raman rotazionale dalla riga centrale elastica.

18) Dire di quanti eV e’ maggiore la energia di dissociazione della molecola di HD rispetto a quella della molecola H2, sapendo che la frequenza vibrazionale dell’ H2 e’ 4395.2 cm^-1.

19) Il momento di inerzia della molecola di O2 e’ di 1.91 10^-39 gcm². Per ragioni di simmetria della funzione d’onda totale della molecola O2 i livelli rotazionali con J pari non sono popolati. Valutare il numero d’onda della prima riga rotazionale nella branca Stokes dello spettro Raman di O2.

20) Spiegare le differenze formali (con le loro conseguenze) fra le formule classiche e quantistiche della polarizzabilita’.

NMR

1) Descrivere le tecniche sperimentali per la misura della costante di tempo T1.

2) Descrivere l’effetto del moto molecolare sul tempo di rilassamento spin-spin analizzando le cause del rilassamento nel caso dei vari regimi.

3) Si spieghino i meccanismi fisici responsabili del tempo di rilassamento spin-reticolo, T1, e se ne analizzi la dipendenza dal moto molecolare.

4) ) Descrivete la differenza della riga NMR dal caso dei solidi a quello dei liquidi.

5) Descrivere i risultati di un esperimento di spin-echo su solidi e liquidi e le sue limitazioni.

6) Discutere le cause della differenza della riga NMR nel caso dell′acqua solida e liquida.

7) Discutere e dimostrare le ragioni per le quali il rilassamento longitudinale (spin-reticolo) di un sistema di spin, necessita di uno scambio di energia con il reticolo.

8) Descrivete i meccanismi microscopici responsabili del processo di rilassamento trasversale (T2) in acqua solida e liquida. Graficate qualitativamente l’andamento di T2 in funzione della temperatura da 0 K a 300 K.

9) Discutere le cause fisiche che rendono diverse le righe NMR dell’ H2 liquido e dell’H2 solido.

10) Descrivere la relazione che vi attendete tra i valori dei tempi di rilassamento NMR e l’intensità del campo magnetico statico.

11) Descrivere l’effetto del moto molecolare sul tempo di rilassamento spin-spin analizzando le cause del rilassamento nel caso dei vari regimi.

12) Descrivete una misura del tempo di rilassamento spin-spin in un solido e in liquido, discutendo le differenze tra le due situazioni.

13) Spiegate in base a quali principi e a quali interazioni, la densità spettrale del moto molecolare causa il tempo di rilassamento spin-reticolo.

14) Descrivere i risultati di un esperimento di spin-echo su solidi e liquidi e le sue limitazioni.

15) Spiegare l’influenza della diffusione molecolare sull’efficienza della rifocalizzazione degli spin nello spin-echo.

Fisica dei Solidi

1) Un esperimento di scattering di luce visibile e’ eseguito su un campione di KBr che cristallizza con un reticolo cubico con due atomi per cella unitaria. Inviando radiazione di frequenza ν0=15798 cm^-1 nella direzione (100), si rileva ad una data temperatura T radiazione diffusa nella direzione (110) il cui spettro, oltre alla riga elastica, consta di tre righe alle frequenze ν =15445; 15797; e 15799 cm^-1.

c) Descrivere quantitativamente lo spettro osservato e determinare la velocita’ del suono del KBr se l’indice di rifrazione n=1.53.

d) Se il rapporto di intensita’ tra la riga a 15797 cm^-1 e quella a 15799 cm^-1 vale e, ricordando che l’intensita’ delle righe diffuse e’ proporzionale alla popolazione fononica (n_phon

(T ) = 1

e^ωphonβ

−1

), determinare la temperatura T.

2) Un gas di n elettroni di massa m* e tempo di scattering τ viene sottoposto ad un campo elettrico oscillante

E (t) = r r E

₀

e

^iωt.

Determinare il valore della conducibilita’ in continua e alla frequenza di 10000 cm^-1 e discutere l’origine fisica delle eventuali differenze.

n=5x10²³ elettroni/cm³; τ = 10^-14 s; m*=me.

Soluzione

In presenza di un campo oscillante la conducibilita’ in funzione della frequenza puo’ essere calcolata con la stessa procedura di quella in continua.

Si trova che in unita’ pratiche (Ω^-1cm^-1):

σ ⁽ ω ⁾ = σ

₀

1 + ( ωτ )

^{2 .Allora a}

ω

=0

σ

₀

=σ

(0)=

ω

_p²/60

Γ

dove

Γ

=1/

τ

e

ω

_p²=ne²/m*, con

Γ

espresso in cm^-1.

Si puo’ calcolare facilmente la conducibilita’ a qualsiasi frequenza. La conducibilita’ in alternata e’

minore di quella in continua poiche’ il sistema di elettroni ha un tempo caratteristico di risposta dato da τ. Infatti per ω<<1/t=ωt (frequenza di taglio), la conducibilita’ in alternata e’ circa identica a quella in continua, per frequenze maggiori (cioe’ periodi minori del tempo di scattering), gli urti non sono sufficientemente frequenti (rispetto alla variazioni del campo elettrico), affinche’ l’equilibrio termodinamico si stabilisca.Quindi le variazioni del campo elettrico vengono mediate a zero e anche in presenza di un campo elettrico la corrente elettrica a tali frequenze e’ zero.

3) La conducibilità di un cristallo di InSb intrinseco a T=400K è

σ

0=2 10^-4 (

Ω

cm). Da misure ottiche è noto che la posizione della banda di conduzione è 0.16 eV sopra la banda di valenza. La massa efficace degli elettroni in banda di conduzione e quella delle lacune in banda di valenza valgono rispettivamente: m*_e=0.015 m, m*_h=0.17 m, dove m è la massa elettronica.

a)Stimare la conducibilità

σ

0 a T=650 K.

b) Dire quale è la maggiore approssimazione fatta in questa stima.

Soluzione

L’ energia di 0.16 eV tra la banda di conduzione e quella di valenza costituisce la gap energetica per il semiconduttore. Poiche’ la conducibilita’ di un semiconduttore e’ determinata dalla somma di quella elettronica e di quella delle lacune e il numero di lacune e’ uguale a quello degli elettroni (semiconduttore intrinseco), si ha con ovvio significato dei simboli:

σ=ne(µ_e+µ_h).

Il numero di portatori alla temperatura T si scrive come:

n

= 2(

K_BT

2 π _h

²

⁾

3/ 2

(m

_em_h

)

^{3/ 4}

exp( −Eg / 2K

_BT )

Assumendo che l’energia di gap Eg sia indipendente dalla temperatura (che e’ l’assunzione piu’ forte, dipendendo Eg in modo esponenziale da T e decrescendo al crescere di T), e che anche le mobilita’

siano indipendenti da T (la loro dipendenza da T e’ secondo una legge a potenza, cioe’ meno forte della dipendenza da T della gap), si puo’ calcolare la conducibilita’ a T=650 K.

La prima assunzione e’ quella che da la maggiore approssimazione nella stima.

4) Il fluoruro di litio (Li⁵F¹⁹) ha una struttura cubica con due atomi per cella unitaria e il suo spettro infrarosso presenta un singolo assorbimento fononico a 295 cm^-1.

a) Stimare la temperatura di Einstein

Θ

E del LiF

b) Dire quale è il valore di saturazione del calore specifico C_v per temperature molto maggiori di

Θ

E. c) Se l’isotopo Li⁵ viene sostituito interamente con Li⁹, calcolare la variazione della frequenza fononica e giustificare il risultato.

(m_Li⁵=5 u.m.a.; m _Li⁹=9 u.m.a.; m_Fl=19 u.m.a.)

Soluzione

a)La frequenza di Einstein di un solido viene generalmente intesa come una misura media delle frequenze dei fononi ottici del solido stesso. Una sua possibile stima allora proviene da una misura dell’assorbimento fononico nell’ IR. Nella fattispecie ΘE≈ 295 cm^-1.

b)Poiche’ il LiF ha due atomi per cella unitaria e cioe’ 6 gradi di liberta’ che corrispondono a tre modi acustici e tre modi ottici (per definizione di piu’ alta frequenza) a temperature molto maggiori di quella di Einstein il valore di saturazione del calore specifico e’ 6R.

Se si cambia un isotopo del litio con un altro non cambia il potenziale di interazione tra gki atomi.

Cambia invece le frequenze di vibrazione perche’ cambia la massa ridotta del sistema. Allora se ν(Li³) e’ la frequenza di vibrazione iniziale quella dopo la completa sostituzione vale:

υ (Li

⁹

) = υ (Li

³

) µ

_Li³

µ

_Li⁹

5) Drogando il silicio con impurezze di fosforo (ND=10¹⁵ impurezze/cm³), i livelli energetici degli atomi donori si trovano al di sotto dell’energia corrispondente al minimo della banda di conduzione del