GEOCHIMICA ED ARCHEOLOGIA
Lezione 5
Gianluca Sottili
AA 2020-21
Nozioni introduttive alla geochimica isotopica - la notazione delta
Giacimenti e metalli
Concetto di giacimento, il cutoff e l’origine dei giacimenti Il paradosso delle età dei metalli
LA SCORSA LEZIONE
Introduzione alla metallurgia del ferro
Archeometallurgia sperimentale
Archeometallurgia del ferro in Etruria: i forni Baratti
Lo sfruttamento delle miniere del Laurion: dalle fonti alla geochimica dell’argento
La coppellazione
Lo sfruttamento delle miniere del Laurion: dalle fonti alla geochimica dell’argento LEZIONE DI OGGI
GIACIMENTO
•Prospezioni minerarie
•Estrazione
minerale grezzo
SITO DI FUSIONE
•Arrostimento dei minerali
•Fusione
metallo grezzo
SITO DI LAVORAZIONE
• Raffinazione
• Alligazione
• Colatura
• Forgiatura
• Rifusione
Manufatti metallici
SCORIE CERAMICA
'TECNICA' (crogioli, stampi, coppelle, etc.)
Il paradosso delle età dei metalli
Perché i metalli meno abbondanti (rame, piombo, stagno e oro) furono i primi ad essere usati?
Perché sei dei sette metalli più abbondanti non furono usati prima degli ultimi due secoli?
L'argento nativo (o “puro”) è una fonte assolutamente marginale nell’estrazione di questo metallo. Di solito l’argento si trova con altri metalli o in minerali che contengono argento.
Galena (solfuro di piombo)
L'estrazione dell'argento e la coppellazione
Cerussite (carbonato di piombo)
Tensione superficiale
Proprietà caratteristica dei liquidi che si manifesta lungo le superfici di separazione (interfacce).
Dipende dalle forze di coesione molecolare.
Il liquido si comporta come se fosse racchiuso da una membrana elastica che gli permette di variare la forma esterna mantenendo la minima superficie esterna (es. le gocce di acqua).
Tensione superficiale
Proprietà caratteristica dei liquidi che si manifesta lungo le superfici di separazione (interfacce).
Dipende dalle forze di coesione molecolare.
Il liquido si comporta come se fosse racchiuso da una membrana elastica che gli permette di variare la forma esterna mantenendo la minima superficie esterna (es. le gocce di acqua).
Il papiro X di Leida
Codice in lingua greca alla (fine del III secolo d.C.) da una sepoltura a Tebe (Egitto) oggi conservato a Leida (Paesi Bassi).
Contiene circa 100 procedimenti chimici (alcuni ripresi dal De materia medica di Dioscoride) per la lavorazione dei metalli e delle leghe di oro e di argento, degli inchiostri metallici, dei coloranti per stoffe.
Lo stile di scrittura delle ricette, estremamente sintetico e non comprendente i tradizionali elementi alchemici o filosofici, fa pensare che il testo sia un “promemoria” per artigiani che già conoscevano il processo descritto.
Il papiro X di Leida
A. Caffaro e G. Falanga, Il papiro di Leida. Un documento di tecnica artistica e artigianale del IV secolo d.C., Salerno, Edizioni Arci Postiglione, 2004.
“Come l’argento viene purificato e fatto brillante. Prendere una parte di argento ed un ugual peso di piombo; adagiarlo in un forno, e mantenere in fusione fino a che il piombo venga consumato; ripetere l’operazione più volte fino a che esso diventerà brillante.”
Il papiro X di Leida e la coppellazione
I minerali da cui viene estratto il piombo possono contenere significative quantità di metalli preziosi, soprattutto argento.
La coppellazione è un processo metallurgico utilizzato per purificare i metalli nobili, come argento e oro, dai metalli vili.
argento e oro, dai metalli vili.
La datazione di alcuni resti rinvenuti nelle regioni dell’Anatolia e della Mesopotamia suggeriscono che questa tecnica di affinazione fosse già nota intorno al 4000 a.C. Esiste una data e un “luogo di nascita” di questa tecnica?
In questa “prima fase”, l’utilità del trattamento risiedeva nell’estrazione dei metalli nobili presenti in lega con il fuso di piombo ottenuto mediante metallurgia estrattiva.
In seguito, nel mondo greco e romano, si intuì che l’aggiunta volontaria di piombo permetteva di purificare i metalli nobili presenti in lega con i metalli vili.
Temperatura di fusione del piombo: 327 °C Temperatura di fusione dell'argento: 960 °C
Nei minerali in cui sono presenti argento e piombo (es. galena), la fusione deve avvenire a temperature superiori a 900°C e atmosfera riducente (in scarsità di ossigeno).
Il piombo argentifero prodotto deve essere poi rifuso in un forno in condizioni ossidative (in
La coppellazione
Il piombo argentifero prodotto deve essere poi rifuso in un forno in condizioni ossidative (in flusso d'aria).
Il piombo presente si ossida in monossido di piombo (litargirio dal gr. lithos + argyrion) che produce un fuso con densità maggiore rispetto all’argento stesso [l’argento ‘galleggia’
nell’amalgama fusa].
(Ag+Cu) + Pb + O2 → (CuO+PbO) + Ag
Il piombo Pb e gli altri metalli vili (V) vengono ossidati miscelandosi con il
litargirio. Per assorbimento capillare l’ossido di piombo e gli ossidi dei metalli vili permeano le porosità del crogiolo (coppella) separandosi dall’argento.
La porosità era data da materiale assorbente costituito da resti di animali come ossa e corni e ceneri e più
raramente da argilla.
La coppellazione permetteva di separare, con un singolo trattamento metallurgico, i metalli preziosi dai metalli vili.
L’introduzione della moneta richiese di separare oro e argento che erano legati dal processo di coppellazione. In Lidia, all’età di Creso, fu introdotta la ‘cementazione’ che consisteva nell’introduzione di pagliuzze in olle di terracotta a strati alternati con una miscela di cloruro di sodio e materiale siliceo.
L’oro veniva separato dai sali di argento depositatisi in eccesso rispetto ai Sali di argento assorbiti da materiali porosi.
Diodoro Siculo [ I sec a.C.]
La polvere d’oro recuperata viene portata a uomini specializzati che la mettono in giare d’argilla insieme ad un pezzo di piombo,grani di sale, un po’ di stagno e crusca d’orzo.
Chiusi bene i vasi li cuociono nella fornace per cinque giorni, dopo di che, raffreddati, vi si trova solo oro, mentre sono scomparse tutte le altre cose messe assieme.
L’affinamento della tecnica di coppellazione permise in epoca romana di ridurre a circa L’affinamento della tecnica di coppellazione permise in epoca romana di ridurre a circa 50 g/tonnellata il contenuto di metalli nobili rimasti nel litargirio
Una fonte hanno d'argento che tesoro è di lor terra.
Eschilo, Persiani v. 238
Le miniere ateniesi erano situate nell'Attica meridionale nel distretto intorno al porto di Laurion (moderno Lavrio).
I depositi di minerali argentiferi esposti dall’erosione erano stati sfruttati sin dal Medio Elladico (fino al XVI secolo).
È probabile che questi depositi fossero esauriti dal sesto secolo, come suggerisce l'assenza di reperti in argento nell'Attica nel sesto secolo (in contrasto con quanto avviene in Magna Grecia e nel Vicino Oriente).
In seguito, la maggior parte del minerale argentifero poteva essere sfruttata solo mediante estrazione sotterranea e sembra probabile, dai dati numismatici, che ciò non si sia verificato in modo rilevante fino alla fine del sesto secolo. Perché?
“Che queste miniere sono state sfruttate sin dall'antichità, è cosa nota a tutti” Senofonte, Poroi IV, 2.
Prove geochimiche hanno messo in evidenza che la pratica della coppellazione fosse già nota all’inizio della civiltà micenea, (XVI secolo a.C.) poiché è stato trovato a Torico un blocco di litargirio
Domergue, C. (2008): Les mines antiques: la production des métaux aux époques grecque et romaine. Paris.
Mining in European History and its Impact on Environment and Human Societies – Proceedings for the 2nd Mining in European History Conference of the FZ HiMAT, 7.-10. November 2012, Innsbruck
a.C.) poiché è stato trovato a Torico un blocco di litargirio
Atene e i Pisistratidi
“E siccome gli Ateniesi si lasciavano persuadere, Pisistrato, avuta in mano per la terza volta la città di Atene, vi radicò saldamente il suo potere, appoggiato da molte milizie ausiliarie e mezzi finanziari che provenivano in parte dall’Attica stessa, in parte dal fiume Strimone…”
Erodoto, I, 64.
Attica – riferimento alle miniere del Laurion
Fiume Strimone – in Tracia, dove Pisistrato possedeva terre ricche di metalli.
Le attività minerarie rappresentano una parte significativa degli introiti dei Pisistratidi (Erodoto).
La coniazione fu probabilmente adottata ad Atene nel primo decennio della terza tirannia di Pisistrato (546-535).
L'accesso all'argento tracio è stato presumibilmente impedito nel 512 quando Dario conquistò la regione (Erodoto. 5.11; 5.23).
La tirannia dei Pisistratidi terminò nel 511/10 e la democrazia ateniese iniziò nel 508/7.
Nel ventennio 510-490, la coniatura attica subisce un Nel ventennio 510-490, la coniatura attica subisce un forte incremento con il passaggio dal Wappenmünzen (monete con lo stemma) al tipo ‘civetta'.
Questi sviluppi sono da mettere in relazione con lo sfruttamento dell’argento del Laurion, ma esattamente quando e perché è incerto, così come è incerto se tali cambiamenti appartenessero al periodo dei tiranni o alla nuova democrazia.
“…la maggior parte della ricchezza del paese, tornerà a voi sia per conquista che spontaneamente; il reddito delle miniere d'argento del Laurio, i benefici che attualmente traggono dalla terra e dagli stabilimenti di trasformazione saranno il loro fallimento.” Tucidide, La Guerra del Peloponneso, VI, 91
“…gli ateniesi soffrirono molto di questa situazione e le loro attività vennero particolarmente minacciate da enormi perdite di denaro e vite umane. Fino ad allora le invasioni erano state di breve durata e non avevano impedito, nel resto allora le invasioni erano state di breve durata e non avevano impedito, nel resto del tempo, lo sfruttamento delle risorse del paese. Ma l'installazione permanente del nemico, la devastazione della campagna [...], causarono ingenti danni agli Ateniesi. Essi vennero privati della loro campagna; più di ventimila schiavi avevano disertato, per lo più artigiani.” Tucidide, La Guerra del Peloponneso, VII, 27.
I resti delle attività di estrazione mineraria e metallurgica sono dispersi su un'area che si estende per quasi 150 km2.
Nel 1865 iniziò la ripresa delle attività minerarie del Laurion, prima con il trattamento delle scorie antiche e dei rifiuti (Ledoux, 1874) e poi rapidamente con la riapertura delle miniere (Cordella, 1869, Cambrésy, 1889; Conophagos, 1980).
Pertanto, più di cento anni di estrazione di piombo, zinco e l'argento portarono alla Pertanto, più di cento anni di estrazione di piombo, zinco e l'argento portarono alla riscoperta, all'uso, e talvolta alla distruzione dell'antico sito estrattivo-metallurgico.
Le attività minerarie sono definitivamente cessate nel 1977.
Nella roccia dura come il marmo, l’escavazione poteva avvenire quasi esclusivamente usando martello e scalpelli (Löhneiss, 1617, Waelkens, 1990). Negli scisti, più friabili, i minatori usavano picconi, zappe e cunei di ferro.
Primo contatto: contatto tettonico tra l'unità degli scisti blu del Laurion e il marmo di Kamariza. Include ossidi con matrice di calcite-fluorite e piombo, solfuri di zinco e argento dispersi in carbonato poroso. È stato chiamato primo contatto dai minatori del diciannovesimo secolo.
Secondo contatto: tra il marmo di Kamariza e lo scisto di Kamariza, minerali a cerussite (PbCO3) e presenza di smithsonite (ZnCO3) in matrice con fluorite e quarzo.
Terzo contatto. Contatto tra gli scisti di Kamariza e il marmo inferiore di Kamariza, con cavità riempite con cerussite e ossido di ferro in una matrice di quarzo calcite-fluorite.
I pozzi, notevoli per la loro regolarità, sono verticali e alcuni più profondi di 80m.
Le osservazioni hanno sollevato il problema di identificare la tecnologia utilizzata per ottenere una sufficiente circolazione d'aria per le operazioni di sfruttamento ed escavazione delle miniere. Questa domanda è lungi dall'essere esaurientemente spiegata.
Valori di ossigeno al di sotto del 14% in volume rendono l'aria inadatta alla vita umana perché la mancanza di ossigeno provoca asfissia.
L’ossigeno è anche necessario per la combustione dell'olio nelle lampade che diventano deboli e si estinguono gradualmente velocemente nel caso di aria contenente meno del 16-17% di O2..
La riduzione del livello di ossigeno è influenzata da diversi fattori: emissione di anidride carbonica a causa della respirazione dei minatori e della combustione delle lampade a olio, ossidazione delle strutture in legno e decomposizione di minerali di pirite. Quindi la ventilazione con aria fresca è quindi essenziale per compensare le perdite.
- Uso di sorgenti di calore e di gradienti di temperatura: il calore prodotto nella parte inferiore del posso causa una risalita di aria calda e rarefatta che viene rimpiazzata da aria esterna per sostituire l’aria fuoriuscita.
- Uso di “pioggia artificiale” che, cadendo nel pozzo, genera un flusso d'aria in uscita che determina un efficace mezzo di circolazione di aria.
- Uso di movimenti meccanici per far circolare l'aria, ad esempio agitando panneggi, come riferito da Plinio il Vecchio (Hist. Nat.)
- Uso di ‘corridoi’ o ‘setti’ di separazione nel sistema di pozzi di ventilazione.
Far circolare l'aria senza l’uso di ventole suggerisce l‘impiego di convezione naturale o mista.
Il settore minerario ha un effetto di “monetizzazione” dell'economia. L'effetto dell'offerta di moneta in argento quasi puro deve aver avuto effetti straordinari sull’economica: settecento talenti all'anno, 4,2 milioni di dracme principalmente coniate in 1,05 milioni di tetradrammi.
Una percentuale considerevole delle monete sarebbe stata spesa all'estero per acquistare materiali, ma per alcuni anni Atene deve essere stata inondata di tetradrammi, trasformando il concetto stesso di uso del denaro.
Le attività minerarie, cantieristica navale e costruzioni in genere hanno avuto un "effetto moltiplicatore ". Si genere un meccanismo virtuoso tra domanda e offerta di moneta che avrebbe ulteriormente arricchito lo Stato stesso attraverso la tassazione.
Il settore minerario comportava investimenti di capitale consistenti e continuativi. Non abbiamo prove dirette di investimenti nel settore minerario nel sesto secolo, ma possiamo sicuramente assumere alcuni punti essenziali:
(a) tale investimento è avvenuto e inizialmente almeno deve esserci per lo più da membri facoltosi dell'élite. Va notato che il prestito era sempre un mercato invisibile (aphans) anche nell'Atene del quarto secolo, così come i depositi bancari e gli investimenti in generale. La nostra mancanza di prove dirette della pratica del prestito nel sesto secolo non può essere preso come argomento contro la sua esistenza;
(b) coloro che sono coinvolti nelle attività minerarie devono aver avuto (o sviluppato) (b) coloro che sono coinvolti nelle attività minerarie devono aver avuto (o sviluppato)
buone connessioni commerciali sia all'interno che all'esterno dell'Attica;
(c) la scala del commercio coinvolta nel settore minerario potrebbe anche aver contribuito a guidare l'espansione della potenza marittima di Atene per proteggere gli interessi strategici di Atene.
L'attività mineraria richiedeva una capacità gestionale sofisticata.
Nicia spese l'enorme somma di un talento per acquistare uno schiavo con i requisiti richiesti di “abilità manageriali” (Xen. Mem. 2.5.2). La logistica era straordinaria.
Praticamente ogni l'oggetto legato alle attività estrattive doveva essere prodotto o comperato: attrezzature, forniture, cibo, carbone e altre materie prime necessarie per la lavorazione, tutte necessarie nella fase di “pre-pianificazione” e poi ancora contratti, spedizioni e trasporto terrestre. Una forza lavoro enorme e diversificata, più grande della popolazione della maggior parte delle poleis attiche doveva essere alloggiata, custodita e nutrita.
LE LEGHE
Una lega è una soluzione o miscela di uno o più metalli con altri elementi.
La sostanza che deriva dal processo di alligazione ha proprietà differenti (resistenza meccanica, lucentezza etc.) da quelle dei relativi componenti.
L’ottone è un esempio di lega formata da due metalli (Cu + Zn)
L’acciaio è un esempio di lega formata da un metallo (Fe) e un non metallo (C)
Attraverso la combinazione di due o più metalli si ottiene un gran numero di leghe di proprietà molto differenti. Esistono leghe binarie (due componenti), ternarie etc.
Le proprietà delle leghe dipendono dalla natura dell’interazione tra i metalli costituenti.
Spesso i metalli che costituiscono la lega allo stato fuso sono mutualmente solubili e, quindi, formano soluzioni liquide.
Leghe di sostituzione:
ioni di un altro metallo sostituiscono altrettanti ioni nel reticolo cristallino del metallo principale; perché ciò accada, gli ioni dei due metalli devono avere dimensioni simili (es.
ottone - lega rame-zinco)
Leghe interstiziali:
atomi di piccole dimensioni si collocano nelle cavità del reticolo del metallo principale.
(Acciaio, una lega in cui tra gli ioni di ferro sono presenti atomi di carbonio, in una percentuale variabile da 0,2% a 1,5%).
carbonio
ferro
Le leghe sono caratterizzate da proprietà meccaniche, elettriche, magnetiche, ecc.
fortemente variabili in funzione della composizione.
Tali proprietà possono mostrare variazioni molto grandi e improvvise per variazioni piccole delle proporzioni tra i componenti..
Le leghe caratterizzate da un eutettico hanno un punto di fusione generalmente inferiore a quello dei metalli puri
Generalmente, il punto di fusione avviene in un intervallo di temperatura compreso tra i Generalmente, il punto di fusione avviene in un intervallo di temperatura compreso tra i punti di fusione dei componenti della lega
Preparazione: in genere l'alligazione si ottiene mediante fusione degli elementi componenti secondo le proporzioni desiderate.
Se gli elementi hanno temperature di fusione abbastanza vicine vengono fusi insieme;
Se gli elementi hanno temperature di fusione molto differenti, in genere viene fuso per primo il componente che fonde a temperatura superiore.
Lingotti di rame e stagno, da un relitto dell’età del Bronzo (Devon, Cornovaglia)
Sn - 8-30 % IL BRONZO
fosforo arsenico piombo zinco
L'adozione della tecnologia del bronzo nel tardo quarto - inizio del terzo il millennio a.C. ha avuto un forte impatto sulle società di tutto il mondo Eurasia.
Il bronzo è una lega di rame e altri metalli (arsenico, stagno etc) che ha caratteristiche migliori rispetto al rame puro. Ha una lucentezza dorata e questa caratteristica ha contribuito a rendere il bronzo un indicatore dello stato sociale.
Il paradosso dello stagno:
nonostante i numerosi studi dedicati al cosiddetto "tin problem" e all'individuazione delle fonti di stagno utilizzate per l'ottenimento delle leghe di bronzo in Eurasia non vi è
identità di interpretazioni tra archeologi, geologi, e storici che hanno cercato di
identificare in vario modo le regioni di produzione e le rotte commerciali attraverso le quali il metallo è stato trasportato.
I primi bronzi noti sono generalmente dal Vicino Oriente, Anatolia e Balcani; tuttavia, in questi aree di consumo di bronzo, c'è una significativa scarsità di aree di estrazione dello stagno.
Lo stagno è molto meno abbondante del rame e si trova distribuito irregolarmente in Eurasia, con i maggiori giacimenti in Europa occidentale/centrale e Asia centrale.
Nuove scoperte di minerali di stagno in Iran e nell'Asia centrale occidentale sono state effettuate negli ultimi due decenni (Baroffka et al., 2002; Nezafati et al., 2011; Stöllner et al. 2011); tuttavia, l'utilizzo di questi minerali durante il terzo millennio aC deve ancora essere verificato.
"Queste che ho nominato sono le regioni estreme in Asia e in Libia; per quelle d'Europa, a occidente, non posso dire nulla con sicurezza poiché io non credo che dai Barbari sia chiamato Eridano un fiume che sbocca nel mare settentrionale e dal quale verrebbe l'ambra; come non so che vi siano delle Isole Cassiteridi dalle quali ci verrebbe lo stagno...Certo è che lo stagno e l'ambra vengono a noi dagli estremi confini d'Europa."
Erodoto, Storie, III, 115.
stagno in greco: κασσίτερος
"Le isole Cassiteridi sono dieci, e giacciono le une vicine alle altre al settentrione del porto degli Artabri; addentro nel mare. Una di queste isole è deserta; le altre sono abitate da uomini che portan mantelli di lana nera, tonache che discendono fino ai talloni, con una cintura intorno al petto, e passeggiano con bastoni; sicché rendono sembianza delle Furie che veggonsi nelle tragedie. Vivono poi, per la maggior parte, delle loro greggi alla maniera dei nomadi. Hanno miniere di stagno e di piombo, e permutando questi metalli ed anche le pelli delle loro pecore, ne ricevono in cambio dai mercanti vasi di terra, sale e utensili di rame."
Strabone, Geografia. III, 5.
Prima dell'adozione delle leghe di rame e stagno, nel vicino oriente numerose comunità hanno utilizzato tecnologie specializzate e risorse locali per la produzione di bronzo ottenuto da rame e arsenico rame con la produzione di una vasta gamma di oggetti (Lehner e Yener 2014).
Il bronzo arsenicale ha una lunga storia di produzione, commercio e consumo in Anatolia, e le sue origini si estendono prima del quarto millennio a.C.
Si conoscono manufatti prodotti con una vasta gamma di contenuto di arsenico (0,5-7
% spesso di più), che suggeriscono come il contenuto di arsenico fosse difficile da
% spesso di più), che suggeriscono come il contenuto di arsenico fosse difficile da controllare.
Le ipotesi, in estrema sintesi, prevedono che possa essere avvenuta la co-fusione intenzionale di rame e arsenico oppure la fusione involontaria di minerali di rame ricchi di arsenico, portando così nel bronzo arsenicale impurità di arsenico (Lechtman 1996).
Analisi di scorie di fusione e di detriti associati alla produzione di bronzo arsenicale ad Arisman (Prima Età del Bronzo, Iran), hanno dimostrato l'introduzione intenzionale di As nella lega . intenzionale processi tecnologici coinvolti nel settore industriale produzione di speiss (un prodotto intermedio composto di arsenide di ferro) esisteva (Rehren, Boscher e Pernicka 2012). Questo materiale è stato successivamente aggiunto come agente di fusione mista o in rame fuso da produrre rame arsenicale intenzionalmente.
Lama lunga e sottile, lavorata mediante martellatura. Punte simili sono state trovate in contesti di sepoltura in Iran. La fluorescenza ai raggi X (XRF) ha evidenziato la presenza di rame, arsenico e tracce di piombo.
Vantaggi del bronzo arsenicale:
- Azione riducente:
in primo luogo, riduce il rischio di formazione di ossido di rame che riduce notevolmente la duttilità del manufatto. Tale azione riducente (de-ossidante) dipende dal fatto che l'arsenico si lega all'ossigeno presente nel metallo fuso per poi vaporizzare.
- Miglioramento delle caratteristiche meccaniche:
la presenza di arsenico aumenta la durezza del metallo (ad esempio se il manufatto è utilizzato per tagliare). La presenza dell'arsenico dello 0,5 - 2% in peso migliora del 10- 30% la durezza e la resistenza a trazione.
- Miglioramento della lucentezza della lega:
- Miglioramento della lucentezza della lega:
piccole percentuali di arsenico possono conferire una caratteristica lucentezza argentea ai manufatti.
Svantaggi del bronzo arsenicale:
L'arsenico ha un punto di vaporizzazione relativamente basso (di poco superiore ai 600
°C). L'ossido di arsenico vaporizza dal metallo fuso prima o durante la colata e i fumi provenienti dai processi di l'estrazione e di lavorazione del minerale possono essere molto pericolosi per gli occhi, per i polmoni e per la pelle .
L'avvelenamento da arsenico cronico porta a malattie degenerative del sistema nervoso periferico, con coinvolgimento e perdita di uso degli arti.
L'esame dei capelli di Ötzi ha messo in evidenza alte concentrazioni di rame e arsenico.
Questo dato, insieme alla composizione della lama dell'ascia (99,7% di rame puro con tracce di arsenico), ha fatto supporre che l'individuo fosse coinvolto nel processo di fusione del rame
Tradizionalmente si è ritenuto che le leghe di bronzo di stagno gradualmente abbiano sostituito le precedenti tecnologie del rame, come il rame arsenicale, perché l'introduzione dello stagno ha migliorato alcune caratteristiche di lavorabilità.
Eppure lo schema di una sostituzione "tecnologica" del rame arsenicale con il bronzo di stagno è problematico perché l'adozione dello stagno non fu geograficamente uniforme (e in alcune regioni non fu mai adottato, come nell'Iran centrale), il che suggerisce una motivazione diversa.
Inoltre, in molte regioni del Vicino oriente il rame arsenicale coesistette con il bronzo di stagno fino alla tarda Età del ferro.
Un aspetto essenziale può dipendere dal colore, laddove l'arsenico conferisce al bronzo l'aspetto Un aspetto essenziale può dipendere dal colore, laddove l'arsenico conferisce al bronzo l'aspetto argentato, mentre il bronzo di stagno generalmente appaiono dorati.
Queste due leghe di rame condividono alcuni aspetti tecnologici importanti, ma in realtà rappresentano due distinte tradizioni metallurgiche, e il consumo delle due leghe appare sostanzialmente diverso.
Questo risulta chiaro dalle tradizioni di sepoltura nell'Anatolia centrale, dove il bronzo di stagno veniva usato insieme all'oro.
All'inizio del secondo millennio, i rapporti di cambio tra argento, stagno e oro sono vicini all'unità.
Questa sostanziale equivalenza di valore va collocata nell'origine "esotica" dello stagno e nella presenza di fonti di oro locale, essendo questi metalli beni fondamentali nello scambio a lunga distanza tra l'Anatolia e la Mesopotamia settentrionale.
Il paradosso del consumo di stagno
I siti più antichi dove è stato attestato il consumo di stagno nelle leghe metalliche.
Il paradosso del consumo di stagno
Le aree euro-asiatiche più importanti di estrazione di stagno
GIACIMENTO
•Prospezioni minerarie
•Estrazione
minerale grezzo
SITO DI FUSIONE
•Arrostimento dei minerali
•Fusione
metallo grezzo
SITO DI LAVORAZIONE
• Raffinazione
• Alligazione
• Colatura
• Forgiatura
• Rifusione
Manufatti metallici
SCORIE CERAMICA
'TECNICA' (crogioli, stampi, coppelle, etc.)
Quale metallo o lega è stata prodotta dall'operazione metallurgica che ha portato alla formazione di una specifica tipologia di scoria?
Possiamo distinguere le scorie dei processi di fusione rispetto a quelle derivanti dalla rifusione o dalla raffinazione dei metalli?
Quale era la natura del minerale grezzo originariamente estratto?
Possiamo trovare le prove di una aggiunta intenzionale di agenti flussanti (ovvero Analisi delle scorie derivanti dalle attività metallurgiche
Possiamo trovare le prove di una aggiunta intenzionale di agenti flussanti (ovvero sostanze quali il bicarbonato di sodio, la potassa, il carbone, il borace, i carbonati, il solfuro di piombo) che facilitavano il processo di scorificazione (estrazione del metallo dal minerale grezzo)?
Quali erano le condizioni fisiche che hanno portato alla formazione di scorie (temperatura, ambiente più o meno ossidante/riducente, durata del processo)?
Possiamo determinare l'origine del minerale utilizzato?
Dopo il recupero, Analisi delle scorie metallurgiche:
• classificazione macroscopica: colore, porosità, consistenza, ecc.
• analisi chimica
• analisi mineralogica e petrografica
• analisi isotopica
Si è dimostrato utile effettuare analisi chimiche sul campione totale (bulk), inclusi elementi in tracce, utilizzando metodi analitici convenzionali quali la fluorescenza ai raggi X, (XRF) o la spettrometria di massa al plasma (ICP-OES). La precondizione per l'applicazione di queste metodologie è avere una quantità sufficiente e rappresentativa di materiale. Se il contesto archeologico lo consente, è buona pratica quella di analizzare una serie di più campioni per ottenere risultati statisticamente significativi.
L'interpretazione dell'analisi chimica delle scorie può essere compromessa dall'eterogeneità della composizione. In particolare, nel caso in cui la scoria contenga porzioni del minerale originale, come spesso accade nelle scorie derivanti dalle porzioni del minerale originale, come spesso accade nelle scorie derivanti dalle lavorazioni più antiche di piombo o rame.
In questi casi, è più utile non analizzare campioni 'bulk' di scorie, ma studiare sezioni sottili di materiale o frammenti di campioni. Questo metodo prevede l'uso del microscopio a scansione elettronica (SEM) o della microsonda elettronica. Questo metodo ha il vantaggio di studiare separatamente la composizione delle inclusioni e della porzione "fusa" delle scorie.
Le scorie archeometallurgiche derivano dai minerali e dai materiali utilizzati nella costruzione dei forni: in genere si trovano alte concentrazioni di ossidi di ferro e silice. Il loro costituente mineralogico predominante è di solito la fayalite.
Nella maggior parte dei casi, FeO, SiO2, CaO e Al2O3 costituiscono fino all'80% n peso delle scorie.
Quantità subordinate di MgO, BaO, Na2O, K2O, P2O5, CuO, PbO, SnO o ZnO.
Tutti questi ossidi possono essere usati per determinare il proprietà termodinamiche e Tutti questi ossidi possono essere usati per determinare il proprietà termodinamiche e fisiche delle scorie, come le temperature di formazione e la viscosità dei materiali.
Le relazioni di fase presenti nelle scorie possono essere rappresentate in diagrammi ternari.
Le scorie metallurgiche: composizione chimica e le relazioni di fase
Le sostanze che si formano durante la l'estrazione dei metalli e la fusione sono in primo luogo silicati e ossidi (CaO, MnO, FeO, MgO etc.).
A causa della relativamente bassa densità, queste sostanze tendono a formare uno strato sopra alla fase metallica e, solidificando, tendono a formare una massa vetrosa.
Spesso sono presenti fasi contenenti metalli [rame, solfuro di rame, delafossite Spesso sono presenti fasi contenenti metalli [rame, solfuro di rame, delafossite (ossido di Fe e Cu))] che in molti casi non raggiungono lo stato di completa fusione.
A causa del rapido raffreddamento, la maggior parte delle scorie contiene sostanze vetrose o fasi criptocristalline o microcristalline molto difficili da derminare al microscopio ottico o per diffrattometria-
Tepe Hissar, Iran, Early Bronze Age. Sezione di una scoria da estrazione di rame. Parte inferiore: fayalite. Porzione superiore: livello di inclusioni a bassa densità (quarzo e frammenti di ganga). La zona di contatto è composta principalmente di ossidi di ferro (forse per l'improvviso ingresso di aria durante le operazioni di colatura.
La Tène-period (Germania, Tarda età del Ferro). Immagine al SEM.
Scoria dall'estrazione del ferro: silicati ricchi di ferro, strutture dendritiche e wuestite (porzioni chiare) in una matrice vetrosa (scura).
Scoria dall'estrazione del rame (Giordania, Calcolitico).
Matrice grigia: ossidi di Fe e Cu, magnetite e pirosseno.
Quarzo (scuro) con orli di reazione di alta temperatura (cristobalite e tridimite)
Scoria dall'estrazione del rame (Giordania, prima Età del Bronzo).
Strutture laminari-fluidali della matrice vetrosa contenenti rame e ossidi di Fe e Cu
MINERALOGY AND COMPOSITION OF HISTORICAL Cu SLAGS FROM THE RUDAWY JANOWICKIE MOUNTAINS, SOUTHWESTERN POLAND (KIERCZAK and PIETRANIK 2011)
Caratteristiche microtessiturali dell'olivina in una scoria metallurgica (estrazione del rame nel XVI secolo)
Le scorie archeometallurgiche derivano dai minerali e dai materiali utilizzati nella costruzione dei forni: in genere si trovano alte concentrazioni di ossidi di ferro e silice. Il loro costituente mineralogico predominante è di solito la fayalite.
Nella maggior parte dei casi, FeO, SiO2, CaO e Al2O3 costituiscono fino all'80% n peso delle scorie.
Le relazioni di fase presenti nelle scorie possono essere rappresentate in diagrammi ternari, partendo proprio dal sistema quaternarioCaOCaOCaOCaO–SiOSiOSiOSiO
2 2 2
2–FeOFeOFeOFeO–AlAlAlAl
2 2 2 2
OO OO
3 3 3 3 ....
Quantità subordinate di MgO, BaO, Na O, K O, P O , CuO, PbO, SnO o ZnO.
Quantità subordinate di MgO, BaO, Na2O, K2O, P2O5, CuO, PbO, SnO o ZnO.
Tutti questi ossidi possono essere usati per determinare il proprietà termodinamiche e fisiche delle scorie, come le temperature di formazione e la viscosità dei materiali.
I sistemi ternari per lo studio delle scorie archeometallurgiche
- CaO–FeO–SiO2 - FeO–Al2O3–SiO2
Le sole analisi chimiche non sono sufficienti! Occorre conoscere la paragenesi (fasi mineralogiche presenti) per ricostruire le temperature, la fugacità di ossigeno, l'ordine di segregazione dei minerali (o le fasi refrattarie).
Composizione media di scorie archeometallurgiche dalla fusione del rame (area grigia intermedia) e dalla fusione del ferro (area grigio- scura).
Le composizioni si sovrappongono nel campo di stabilità della fayalite (fa) e zone di sovrapposizione nei campi di stabilità del quarzo (qu) e
Il diagramma ternario FeO-Al2O3-SiO2
campi di stabilità del quarzo (qu) e spinello (hc, hercynite).
Questi sono minerali che cristallizzano a temperature molto elevate o, viceversa, sono stabili fino alle alte temperature.
Lo studio del sistema Fe–Si–O nelle scorie archeometallurgiche è uno strumento molto potente per la stima della fugacità di ossigeno (o più precisamente del rapporto CO/CO2) funzione della temperatura nell'ambiente di fusione
Il principio (Bowen-Fenner-Trend in petrologia) è relativamente semplice e ampiamente applicabile a causa della presenza pressochè ubiquitaria della fayalite.
Sistema buffer QFM (Quarzo-Fayalite-Magnetite):
se la fugacità di ossigeno è sufficientemente alta, la magnetite e un composto ricco in silice cristallizzano prima (Fe è legato principalmente a formare ossidi).
Se la fugacità di ossigeno è bassa, non si forma magnetite ma un silicato ricco di ferro (fayalite) o, anche, si può avere la precipitazione di ferro metallico.
