Stereochimica
La vita è dominata da azioni dissimmetriche;
mi sento persino di affermare che tutte le specie viventi, siano nella loro struttura, nelle loro forme esterne, funzioni primordiali della dissimmetria
Cosmica. 1854 Louis Pasteur
Chiralità molecolare:
Enantiomeri
Isomeri
stereoisomeri Isomeri
costituzionali
diastereomeri enantiomeri
Isomeri
stereoisomeri Isomeri
costituzionali
Una molecola è chirale se non è sovrapponibile alla sua immagine speculare.
Una molecola è achirale se è sovrapponibile alla propria immagine speculare
Chiralità
Br
Cl
H
F
Il bromoclorofluorometano è chirale
Non è
sovrapponibile alla sua
immagine speculare.
Br
Cl
H
F
H
Cl
Br
F
Per rendercene conto, ruotiamo il modello di 180° attorno all’asse verticale
Il bromoclorofluorometano è chirale
Br
Cl
H
F
H Cl
Br
F Il bromoclorofluorometano è chirale
Da un altro punto di vista
sono enantiomeri l’uno dell’altro e
immagini speculari non sovrapponibili si chiamano ENANTIOMERI
Enantiomeri
Il clorodifluorometano è achirale
Le due
strutture sono immagini
speculari, ma non sono
enantiomeri perchè
possono
sovrapporsi l’uno sull’altro Il clorodifluorometano
è achirale
Il “Centro Stereogenico”
E’ un atomo di carbonio con 4 sostituenti diversi
chiamato anche:
centro chirale
centro asimmetrico stereocentro
Il Centro Stereogenico
w
x y
z C
Una molecola con uno stereocentro è chirale Il Bromoclorofluorometano è un esempio
Chiralità e Centri Stereogenici
Cl F
Br H C
CH3
OH H
C CH2CH3
Chiralità e Centri Stereogenici
Una molecola con uno stereocentro è chirale il 2-butanolo è un altro esempio
Esempi di molecole con uno stereocentro
CH3 C
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
un alcano chirale
Linalolo, un alcolo chirale di origine naturale OH
Esempi di molecole con uno stereocentro
1,2-Epossipropane: un centro stereogenico può far parte di un ciclo
O
H2C CHCH3
sono legati allo stereocentro:
—H
—CH3
—OCH2
—CH2O
Esempi di molecole con uno stereocentro
limonene:
centro stereogenico incluso nell’anello CH3
H C
CH3
CH2
sono legati al centro stereogenico:
—H
—CH2CH2
—CH2CH=
—C=
Esempi di molecole con uno stereocentro
Risulta chirale per sostituzione isotopica CH3
D C
T H
Esempi di molecole con uno stereocentro
Una molecola con un solo centro stereogenico DEVE essere chirale
Tuttavia, una molecola con due o più centri stereogenici può essere o può non essere
chirale
Simmetria nelle strutture achirali
Requisiti di simemtria per strutture achirali Ogni molecola con un piano o
un centro di simmetria deve essere achirale.
Una piano di simmetria biseca una molecola in due metà speculari. Il Clorodifluorometano
ha un piano di simmetria.
Piano di Simmetria
Una piano di simmetria biseca una molecola in due metà speculari. Il Clorodifluorometano
ha un piano di simmetria.
Piano di Simmetria
Un piano di simmetria biseca una molecola
in due metà speculari. L’ 1-Bromo-1Cloro-2-Fluoroetene ha un piano di simmetria.
Piano di Simmetria
Una piano di simmetria biseca una molecola
in due metà speculari. L’ 1-Bromo-1Cloro-2-Fluoroetene ha un piano di simmetria.
Piano di Simmetria
Un punto in un centro di una molecola è un centro di
simmetria se una linea che va da esso verso
un elemento,
prolungata in egual misura nella direzione opposta,
incontra un elemento identico
Centro di Simmetria
Un punto in un centro di una molecola è un centro di
simmetria se una linea che va da esso verso
un elemento,
prolungata in egual misura nella direzione opposta,
incontra un elemento identico
Centro di Simmetria
Le Regole di Cahn Ingold Prelog:
Il Sistema di Notazione R-S
1. regole per la priorità dei sostituenti al centro stereogenico in ordine di precedenza
decrescente
2. una convenzione per orientare le molecole in modo che la priorità dei sostituenti
possa essere paragonata e ordinata.
Questo sistema fu usato e messo a punto da R. S. Cahn, Sir Christopher Ingold, e V. Prelog.
Per specificare la configurazione assoluta di una molecola ci vogliono 2 requisiti
1. Attribuire le priorità ai sostituenti al centro
stereogenico secondo le stesse regole usate
per la notazione E-Z e cioè ordinarli per numero atomico decrescente.
2. Orientare la molecola in modo che il sostituente a priorità più bassa punti al di sotto del piano.
Le regole di Cahn-Ingold-Prelog
3 4
2 1
Esempio
4 3
2 1
Ordine di priorità:
4 > 3 > 2 > 1
3. Se seguendo con lo sguardo l’ordine decrescente delle priorità si effettua una rotazione oraria,
la configurazione assoluta è R. Se il senso è antiorario, la configurazione è S
Le regole di Cahn-Ingold-Prelog
1. Attribuire le priorità ai sostituenti al centro
stereogenico secondo le stesse regole usate per la notazione E-Z.
2. Orientare la molecola in modo che il sostituente a priorità più bassa punti al di sotto del piano.
3 4
2 1
Esempio
4 3
2 1
Ordine di priorità decrescente:
4 3 2 orario
R antiorario
S
(S)-2-Butanolo C OH H3C
H CH3CH2
Enantiomeri del 2-butanolo
HO C
CH3 H
CH2CH3
(R)-2-Butanolo
Importantissimo! Due composti diversi che ruotano la luce polarizzata
con lo stesso segno della rotazione
non hanno necessariamente la stessa configurazione
H H3C
H H
Stereocentro in un ciclo
R
—CH2C=C > —CH2CH2 > —CH3 > —H
Proiezioni di Fischer
• Lo scopo delle proiezioni di Fischer è di mostrare la configurazione del centro
stereogenico senza la necessità di disegnare linee spesse o tratteggiate o di costruire
modelli.
Regole per le proiezioni di Fischer
Sistemare la molecola in modo che i
legami orizzontali al centro stereogenico puntino sopra il piano e quelli verticali
puntino al di sotto.
Br Cl
F
H
La proiezione di una molecola su un foglio è una croce. In questo modo si intende che legami orizzontali vengono al di sopra del foglio,
mentre i verticali puntano al di sotto.
Br Cl
F H
Regole per le proiezioni di Fischer
Br Cl
F H
Regole per le proiezioni di Fischer
La proiezione di una molecola su un foglio è una croce. In questo modo si intende che legami orizzontali vengono al di sopra del foglio,
mentre i verticali puntano al di sotto.
Proprietà fisiche degli Enantiomeri
Uguali:
punto di fusione, d’ebollizione, densità, etc
Diversi:
proprietà che dipendono dalla forma della molecola (proprietà bio-fisiologiche) possono essere differenti
Proprietà fisiche degli enantiomeri
O O
CH3 CH3
H3C CH2 H3C CH2 Odore
(–)-Carvone olio di menta
(+)-Carvone caraway seed oil
L’Ibuprofene è chirale, ma è normalmente venduto come miscela racemica. L’enantiomero S è
l’unico responsabile per le sue proprietà analgesiche e antiinfiammatorie
Farmaci chirali
CH2CH(CH3)2 H3C H
C
O C HO
Proprietà delle Molecole Chirali:
Attvità Ottica
Una sostanza è attiva otticamente se ruota la luce polarizzata
Affinchè una sostanza esibisca attività ottica,
essa deve essere chirale e un enantiomero deve essere in eccesso rispetto all’altro.
Gli enantiomeri si differenziano per il senso di rotazione del piano della luce polarizzata
Attività Ottica
Luce
ha proprietà ondulatorie
c’è incremento e decremento periodico nella sua intensità
Luce
l’attività ottica è misurata alla lunghezza d’onda di 589 nm
questa è la lunghezza della luce gialla di una
lampada al sodio ed è chiamata linea D del sodio.
Luce Polarizzata
La luce ordinaria (non polarizzata) consiste di molti
raggi che oscillano in piani diversi
La luce polarizzata nel piano consiste di un solo raggio che oscilla in un piano unico
Polarizzazione della Luce
prisma di Nicol
Polarizzazione della Luce
Polarizzazione della Luce
prisma di Nicol
Rotazione della luce polarizzata
Rotazione della luce polarizzata
Rotazione della luce polarizzata
a
Rotazione della luce polarizzata