Appendice D – Materiali per la trasmutazione, riprocessamento, separazione ed assemblies dedicati: qualche cenno

Appendice D – Materiali per la trasmutazione, riprocessamento,

separazione ed assemblies dedicati: qualche cenno

Nell’Appendice B si sono fatti dei cenni alle proprietà chimiche degli attinidi e alle loro reciproche differenze. Si tratta di un aspetto importante da approfondire nell’ottica di implementare cicli del combustibile con lo scopo di bruciare questi elementi. La presente Appendice ha dunque la funzione di presentare sinteticamente qualche aspetto di questa vasta problematica.

Si è già accennato al fatto che le loro proprietà chimiche sono legate al comportamento dell’orbitale 5f: in particolare[6.1], per i metalli più pesanti dell’Am, la partecipazione degli elettroni dell’orbitale 5f alla formazione dei legami chimici diventa estremamente ridotta, sì che il volume atomico risulta maggiore e l’energia di legame inferiore. In analogia con i lantanidi, la conducibilità termica dell’Am e del Cm dovrebbe essere piuttosto bassa1 rispetto a quella di metalli comel’uranio.

L’Am inoltre presenta un comportamento sui generis in quanto:

- ha la minima entalpia di vaporizzazione (fra tutti gli attinidi dall’U al Cm): questo aspetto è della massima importanza durante le fasi di fabbricazione degli elementi di combustibile, in quanto le perdite di Am per vaporizzazione potrebbero risultare eccessive in assenza di processi idonei;

- lo ione Am2+ è più stabile dell’Am3+, l’Am3+ è a sua volta più stabile dell’Am4+: di conseguenza l’ossido AmO2 è meno stabile dell’Am2O3, che però presenta proprietà

anisotropiche ed un più basso punto di fusione;

- il “salto” del raggio atomico dell’elemento metallico nel passaggio, lungo la serie degli attinidi, da Pu ad Am (mentre la contrazione del raggio ionico dello ione M3+ ha un andamento più costante): la solubilità dell’Am nelle leghe con U e Np è perciò molto ridotta.

Nei reattori convenzionali (PWR o anche FBR di tecnologia esistente) l’aggiunta di piccole quantità2 di Am, Np, Cm non dovrebbe far mutare sostanzialmente il comportamento del combustibile (homogeneous recycling)[6.4], come confermato dal SuperFact Experiment eseguito nel Reattore Phénix con ossidi (U,Np,Pu)O2 e (U,Pu,Am)O2.

Si può facilmente intuire che i maggiori problemi riguardino lo studio di idonei target ad alto contenuto di attinidi minori e privi di materiale fertile. I composti più promettenti[6.4] in questo senso sembrano essere matrici ceramiche o metalliche il più possibile inerti dal punto di vista dell’interazione neutronica. In particolare, allo stato attuale risulta che:

- I composti metallici o le leghe di attinidi non sono visti come candidati interessanti a causa del loro basso punto di fusione, della possibilità di formazione di composti eutettici nonché della bassa solubilità mutua degli attinidi

- I carburi sono stati molto studiati e hanno buone proprietà termiche e meccaniche. Tuttavia, a causa delle complesse relazioni di fase ed alla natura piroforica sembrano meno promettenti rispetto a nitruri ed ossidi; inoltre, la stabilità termodinamica dei carburi di Am e Cm non è sufficientemente elevata[6.1]

- I nitruri sembrerebbero invece un’ottima alternativa in relazione alle proprietà termiche ed alla capacità di formare soluzioni solide a prescindere dal contenuto più o meno alto di MA. E’ però ancora da studiare accuratamente l’aspetto della dissociazione ad alta temperatura e la possibilità di avere vaporizzazione del nitruro di Am in caso di incidente severo; la bassa entalpia di vaporizzazione di quest’ultimo è inoltre un aspetto

1 _{Non sono ancora stati fatti studi sistematici in proposito} 2 _{Per piccole quantità di intende fino al 2% in peso[6.4]}

che complica il processo di fabbricazione. Infine, i nitruri dimostrano un elevato swelling sotto irraggiamento neutronico e l’azoto presente dovrebbe essere arricchito in N15 per limitare la formazione di C14 nonché le catture parassite

- Gli ossidi sono probabilmente i candidati più promettenti, anche perché costituirebbero una logica estensione dell’attuale tecnologia MOX, che può vantare ormai 30 anni di esperienza. Nonostante essi abbiano proprietà termiche molto meno buone dei nitruri, si pensa di migliorarle mediante l’uso di matrici inerti di supporto con più elevata conducibilità termica. Tuttavia, sono necessari studi approfonditi sugli ossidi AmO2 e

CmO2 ad alta temperatura ed in atmosfera ossidante (per esempio, quest’ultimo non

esiste sopra i 1200 K)[6.1] poiché in tali condizioni non sono stabili, tanto che si pensa per questi due attinidi di ricorrere ad ossidi con rapporto O/M<2. Inoltre, il punto di fusione dei diossidi di attinidi decresce andando dall’U al Cm così come la conducibilità termica: il risultato sarà che questi materiali non potranno lavorare alle stesse potenze lineari dell’UO2

Un aspetto interessante da considerare per quanto riguarda le matrici per gli elementi di combustibile dedicati alla trasmutazione degli MA è il seguente: matrici a base di Cr52 o Y89 offrono grossi vantaggi in termini di coefficiente di vuoto; infatti, questi due nuclidi hanno una struttura nucleare tale (guscio completo) da dare una soglia sopra 1 MeV per lo scattering anelastico, mentre nuclidi senza un guscio completo hanno questa soglia intorno ai 500 keV. Succede che i neutroni appena nati per fissione perdono almeno 500 keV per singola collisione con elementi neutronicamente non inerti: tale fatto, in combinazione con lo scattering anelastico nel refrigerante (qui si parla naturalmente del caso di un reattore refrigerato con metallo liquido), fa sì che l’energia dei neutroni scenda rapidamente sotto la soglia di fissione veloce dell’Am. Il risultato è che una perdita di refrigerante, dovuta ad un ipotetico incidente, tendendo a spostare lo spettro verso energie più alte, darebbe così un contributo positivo al coefficiente di vuoto. Il cromo e l’ittrio sono invece “trasparenti” allo scattering anelastico per almeno metà dei neutroni appena nati da fissione e contribuiscono pertanto non solo all’ottenimento di uno spettro più duro, ma anche ad uno shift spettrale più limitato negli incidenti di perdita di refrigerante.

A fianco dello sviluppo dei reattori della IV Generazione e nella prospettiva del passaggio dall’attuale ciclo del combustibile a cicli avanzati è in fase di sviluppo la cosiddetta Advanced Fuel Cycle Iniziative (AFCI)[6.3] che ha come principale oggetto:

- Separazione

- Sviluppo di combustibili innovativi - Scienza ed ingegneria della trasmutazione

E’ ormai un punto chiave della ricerca la separazione chimica nell’ottica di ridurre il volume degli HLW da stoccare nei depositi geologici, il loro calore di decadimento e, soprattutto, la pericolosità a lungo termine.

Sono stati fatti progressi nello sviluppo della tecnologia di separazione per via umida; si citano in particolare le attività svolte su scala di laboratorio dall’Argonne National Laboratory nell’ambito dello studio del processo UREX+ (per il combustibile di reattori LWR) che prevede le seguenti fasi: - Separazione dell’U con il processo UREX (processo di tipo avanzato rispetto al classico

PUREX)

- Separazione del Cs e dello Sr con il processo CCD - Separazione di Np e Pu con il processo NPEX

Si stanno studiando anche altri processi, principalmente per via secca ma non solo, per il riprocessamento di combustibili per reattori della IV Generazione (es. processo PYROX per via secca e combustibile sotto forma di ossido), che includano anche la separazione di Am e Cm (es. processo SANEX per via umida, Advanced U/TRU Recovery per via elettrolitica, ecc.). Come si è visto, se il plutonio viene recuperato, l’Am ed il Cm sono i principali responsabili della radiotossicità a lungo termine. E’ quindi chiaro che occorre sviluppare una tecnologia di separazione di questi due elementi per poterli di nuovo immettere nel ciclo (heterogeneous

recycling o anche homogeneous recycling prima menzionati). Nel processo PUREX[D.1] Am e Cm

vengono separati da U e Pu e finiscono fra gli HLW insieme ai prodotti di fissione. Stessa sorte tocca anche al Np, che però si può più facilmente estrarre dal suddetto stream con una lieve modifica del processo PUREX. Non è invece affatto facile l’estrazione congiunta di Am e Cm né, se desiderata, la loro mutua separazione. La principale difficoltà risiede nella somiglianza di comportamento chimico fra attinidi trivalenti, quali appunto l’Am ed il Cm, e lantanidi che sono presenti fra i prodotti di fissione con una concentrazione che va da 10 a 20 volte quella degli attinidi considerati. Come primo passo per la risoluzione del problema si sono sviluppati dei processi per via umida capaci di estrarre Am e Cm dallo stream dei prodotti di fissione del PUREX (processi DIAMEX, TRUEX, TALSPEAK/DIDPA, TRPO): infatti, la presenza dei lantanidi è un ostacolo alla trasmutazione a causa delle loro elevate catture parassite. Su scala di laboratorio alcuni di questi processi hanno dato risultati incoraggianti: il processo SANEX per esempio ha raggiunto un’efficienza del 99.9 % nella separazione An/Ln. Attualmente è in fase di studio presso la CEA anche un processo per la separazione dell’Am dal Cm e dalle terre rare nell’ambito del progetto SESAME3 che su scala di laboratorio ha raggiunto un’efficienza del 99.9 %.

Naturalmente lo sviluppo di combustibile con alto contenuto di MA imporrà requisiti molto stringenti sulla schermatura a causa delle intense emissioni γ e neutroniche di tali nuclidi, nonché accorgimenti nella lavorazione contro l’elevato calore di decadimento (cfr. Appendice B).

Un cenno ai processi per via secca è opportuno, visto che il maggiore inconveniente dell’estrazione con solvente organico è la sua scarsa resistenza alla radiolisi e che tale problema è senz’altro accentuato in presenza di più alte quantità di MA. Inoltre, trattandosi spesso di processi sviluppati per i reattori ad acqua e, in quanto tali, capaci di trattare relativamente basse quantità di plutonio, c’è il problema della solubilità limitata del PuO2 in acido nitrico4. I processi

pirometallurgici consistono nella dissoluzione del combustibile in un sale fuso (cloruro o fluoruro a T=800÷1000 K; un esempio è il KCl-LiCl) da cui i singoli attinidi sono precipitati selettivamente per elettrorefining5. I sali fusi hanno i seguenti vantaggi:

- Elevata stabilità alle radiazioni - Tempi di raffreddamento più brevi

- Compattezza delle apparecchiature necessarie - Resistenza alla proliferazione

- Capacità di trattare praticamente tutti i tipi di combustibile (unica eccezione la presenza nel combustibile di ZrN: infatti lo ZrN non può essere trattato nel sale KCl-LiCl) e quindi flessibilità di P&T sotto l’aspetto della varietà dei tipi i combustibile e dei diversi burnup

I processi pirometallurgici sono stati sviluppati fin dagli anni ’60 in Russia come opzione per il riprocessamento del combustibile sotto forma di ossido dei reattori LWR o FBR. Studi paralleli

3 _{L’idea che sta alla base di questa tecnica è quella di ossidare selettivamente l’Am(III) in Am(VI) e poi estrarlo con}

solvente[D.2]

4 _{Il contenuto di Pu nella miscela (U,Pu)O}

2 è infatti limitato al 25÷30 %

5 _{L’electrorefining è un processo elettrochimico per la purificazione di metalli. Il metallo da purificare, che costituisce}

l’anodo, migra verso il catodo lasciando le impurezze nella soluzione elettrolitica: il risultato è quindi un catodo costituito dal metallo ad alta purezza. La soluzione elettrolitica può essere sia acquosa sia un sale fuso

sono stati effettuati in Francia e presso l’ANL è stato costruito un impianto pilota capace di riprocessare 1 t/anno di combustibile del reattore veloce EBR-II. Particolarmente adatti a questo tipo di processi di estrazione sembrano i combustibili metallici e i nitruri. Attualmente il principale svantaggio di tali tecniche risiede nella bassa efficienza di separazione e nel basso throughput di materiale6; inoltre i reagenti utilizzati sono particolarmente corrosivi per l’acciaio.

L’utilizzo di target per il riciclo eterogeneo di Am e Cm in linea di principio può risolvere il problema della loro eliminazione. Come si è già accennato ci sono tuttavia numerosi problemi di natura sia chimica, che meccanica e neutronica legati a questi elementi. Su scala di laboratorio è stata comunque dimostrata la loro fattibilità[D.4]. Attualmente[6.1] una strada da studiare attentamente sembra quella del progetto di fasci di barrette-bersaglio riempite di ossidi di Am-Cm immersi in una matrice inerte (composto di tipo CERCER) insieme a barrette di moderatore riempite invece di materiale idrogenato e distribuite omogeneamente all’interno dell’assembly (fig. D.1 e tab. D.1). In questo modo è possibile scegliere in modo indipendente le dimensioni delle barrette-bersaglio e delle barrette di moderatore per ottimizzare il tasso di trasmutazione nonché il comportamento termico delle barrette contenenti attinidi.

Barretta di moderatore Barretta con Am e Cm

Figura D.1 – Progetto di sub-assembly per la trasmutazione di Am e Cm [6.1]

6 _{L’obiettivo che queste tecniche devono raggiungere è il recupero di oltre il 99 % di ogni specie di attinidi contenuta}

Tabella D.1 – Caratteristiche del sub-assembly illustrato in Fig. D.1 per la trasmutazione di Am e Cm[6.1]

Inoltre è risultato preferibile usare una “macro-dispersione” di sferette di (Am,Cm)O2, con

diametro dell’ordine di 100 µm nella matrice inerte per limitare il radiation damage della matrice stessa causato principalmente dai prodotti di fissione. Il gap tra pellet e camicia è progettato per consentire alle pellet uno swelling fino al 10% del loro volume. La temperatura al centro della barretta ha un limite di progetto pari a 2060°C per garantire un certo margine dal punto di fusione dell’ossido (Am,Cm)O2. Per quanto riguarda la matrice inerte l’ossido di magnesio MgO sembra

l’opzione migliore grazie al suo basso swelling sotto irraggiamento (a differenza dell’altro candidato principe, MgAl2O4).

Per quanto riguarda il moderatore7, l’idruro di ittrio YHx è preferito agli idruri di calcio o

zirconio (CaHx e ZrHx) perché è il miglior compromesso fra contenuto di idrogeno e stabilità

termica: infatti, ci si aspetta che per una temperatura massima di 546°C ci sia una perdita massima di idrogeno pari al 10%. E’ possibile inoltre aumentare la temperatura massima fino oltre 700°C rivestendo la superficie interna della camicia con uno strato di molibdeno o tungsteno che formi una barriera alla fuoriuscita di idrogeno. Infine, la camicia sia delle barrette di combustibile sia delle barrette di moderatore può essere costruita in acciaio ferritico-martensitico ad alta resistenza al

radiation damage. Naturalmente occorrono ancora studi approfonditi per ottimizzare e testare

questo tipo di soluzione per il bruciamento degli MA: in questo senso si possono collocare alcuni esperimenti condotti nel reattore Phénix, in particolare l’esperimento ECRIX.

Altre possibilità contemplano l’uso di[D.4] ossidi misti di AmO2-x e ThO2 (scelto per analogia

con l’UO2) o nitruri.

Va fatto un doveroso cenno al problema pratico della realizzazione di combustibile ad alto contenuto di MA[D.4]: non si può infatti equiparare la produzione di elementi MOX a quella di siffatti target, in quanto per esempio date due uguali quantità di polveri di AmO2 e di PuO2 poste in

una struttura schermata per la fabbricazione di combustibile MOX, le prime darebbero un rateo di

7 _{Le sezioni d’urto dell’ Am e soprattutto del Cm sono molto piccole, per cui è opportuno ammorbidire un po’ lo spettro}

Tabella D.3 – Effetto del riciclo di m e Cm sulla fabbricazione[D.5]

dose totale 82 volte maggiore rispetto alle seconde[D.4]. Il problema delle polveri è perciò particolarmente delicato quando si ha a che fare con questi materiali e non sono più sufficienti le salvaguardie usate nella fabbricazione del MOX né le loro tecniche di produzione8.

In conclusione si riassumono alcuni punti importanti riguardanti la fabbricazione ed il riprocessamento dei combustibili ad alto contenuto di Am e Cm[D.5]:

- In un approccio di tipo once-through è necessaria un’aggiunta massima dal 10 al 20% di Cm all’Am per evitare un eccessivo incremento nella potenza, nella dose γ e neutronica (tabb. D.2, D.3 e D.4)

- In un approccio di tipo multiple-recycling l’impatto della presenza di Cm è inferiore così come in presenza di diluizione

- E’ ancora aperta la questione se adottare o meno un ciclo di tipo once-through oppure multiplo per Am e Cm

Tabella D.2 – Effetto del riciclo di Am e Cm nella fabbricazione dei target dedicati (20 % in massa di MA in matrice inerte)[D.5]

A

Tabella D.4 – Proprietà e tasso di fis

sione spontanea di alcuni attinidi[6.1]

8 _{All’Institute for Transuranium Elements (ITU) di Karlsruhe è stata messa a punto la tecnica INRAM, che consiste}

nell’infiltrazione per capillarità di una soluzione di nitrato di Am in una matrice inerte (una pellet porosa nella fattispecie); si tratta di un processo che sembrerebbe prestarsi bene all’automazione