Energia interna

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Energia interna

L’energia interna E_int di un sistema `e la somma delle energie cinetiche e potenziali (dovute alle interazioni) delle particelle che lo compongono.

In generale, `e una funziona complicata delle variabili di stato.

Abbiamo assunto che per un gas ideale l’energia interna sia funzione solo della temperatura. Dimostriamo ora questa affermazione con la teoria cinetica dei gas.

Nel nostro modello di gas ideale, le particelle (atomi o molecole) che compongono il gas sono cosiderate puntiformi e indipendenti: non interagiscono fra di loro (se non con urti elastici) e subiscono forze solo quando urtano le pareti. L’energia interna `e solo cinetica:

E_int = N K

dove K `e l’energia cinetica media di ognuna delle N particelle. Dimostriamo ora che K = 3

2k_BT e quindi

E_int = N K = ³₂nRT

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Gas ideale: velocit` a delle particelle e pressione (1)

Consideriamo l’urto elastico di una particella contro una parete verticale, come in figure. Avremo

v_x⁰ = −v_x; v_y⁰ = v_y; v_z⁰ = v_z; (~v ⁰)² = (~v)².

La variazione di quantit`a di moto della particella (perpendicolare alla superficie e diretta verso sinistra) `e quindi ∆P = −2mv_x.

Nel tempo dt, le particelle che urtano la superficie ∆A con velocità ~v sono quelle che si trovano nel parallelepipedo (obliquo) di base ∆A e altezza v_xdt (tratteggiato in figura) di volume ∆Av_xdt. Se V è il volume occupato dal gas e N (~v) il numero di particelle con velocità ~v, il numero dn di particelle che nel tempo dt urtano l’elemento di superficie ∆A è

dn = 1

2N (~v)∆Av_xdt V

(il fattore 1/2 perché in media solo metà delle particelle nel volumetto si dirige verso la parete). Di conseguenza la variazione di quantità di moto dP_~_v delle particelle che urtano la superficie ∆A a velocità ~v è

dP_~_v = dn∆P = 1

2N (~v)∆Av_xdt

V · (−2mv_x) = −mN (~v)

V v_x²∆Adt.

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Gas ideale: velocit` a delle particelle e pressione (2)

Includiamo le altre particelle con tutte le possibili velocit`a: la superficie ∆A riceve una quantit`a di moto nel tempo dt

dP = X

~v

dP_~_v = m∆Adt V

X

~v

N (~v)v_x².

Questa deve essere pari all’impulso della forza media risultante sulla superficie ∆A nel tempo dt, e cio`e dP = F_xdt. Quindi, sulla superficie ∆A agisce una pressione

p = F_x

∆A = 1

∆A dP

dt = m V

X

~v

N (~v)v_x² = mN V v_x², dove v_x² = _N¹ P

~v N (~v)v_x² è il valore quadratico medio della componente lungo x della velocità delle particelle ed N è il numero totale di particelle del gas. Ma il moto delle particelle è isotropo: v_x² = v_y² = v_z² = ¹₃ v² e perciò

p = 1

3mN

V v² = 2 3

N V

1

2m v²

= 2 3

N V K, dove K = ¹₂m v² `e l’energia cinetica media delle particelle.

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Pressione e temperatura di un gas ideale

Il risultato appena ricavato pu`o essere espresso anche nella forma seguente p = 2

3 N

V K = 1 3

N m

V v² = 1 3

M

V v² = 1

3ρ v²

dove M = N m è la massa complessiva del gas e ρ = M/V è la sua densità.

Utilizzando la legge dei gas ideali (pV = nRT ) il risultato precedente ci permette di ricavare la velocit`a quadratica media delle particelle v_qm e scrivere

v_qm = p

v² = r 3RT N_Am =

r3k_BT m

L’energia cinetica media di una particella di gas `e proporzionale alla temperatura:

K = ¹₂mv² = 1

2m v² = 3 2

pV

N ⇒ K = 3

2k_BT

In generale, la temperatura di qualsiasi corpo (anche non gassoso) `e in stretta relazione con l’energia cinetica delle particelle che lo compongono; il risultato precedente mostra che per un gas ideale T e K sono direttamente proporzionali.

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Distribuzione delle velocit` a molecolari (1)

Abbiamo ricavato la velocit`a quadratica media v_qm delle molecole di una gas ideale ad una data temperatura. Ma le velocit`a delle particelle sono distribuite secondo una legge che venne ricavata da Maxwell nel 1852.

Tale distribuzione `e determinata dalla seguente funzione di distribuzione di probabilit`a

P (v) = 4π

m

2πk_BT

^3/2

v²e⁻

mv2 2kBT,

P (v) per l’ossigeno a T = 300 K

dove v `e la velocit`a molecolare (in modulo), T la temperatura, m la massa delle molecole del gas e k_B = 1.38 · 10⁻²³ J/K la costante di Boltzmann.

P (v)dv è la probabilità che le particelle del gas abbiano velocità comprese tra v e v + dv; la frazione di molecole con v₁ < v < v₂ è data dall’integrale

Z v₂ v₁

P (v)dv.

I fattori a sinistra di v² sono scelti in modo che la distribuzione sia normalizzata:

Z ∞

0

P (v)dv = 1.

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Distribuzione delle velocit` a molecolari (2)

La velocit`a (modulo) media delle molecole del gas si ottiene pesando i diversi valori di v con la rispettiva probabilit`a P (v)dv:

v =

Z ^∞

0

vP (v)dv da cui si ottiene v =

r8k_BT πm

Allo stesso modo si può valutare il valor medio della velocità al quadrato v², dalla quale, ovviamente, si ritrova il risultato v_qm = p3k_BT /m, già visto in precedenza.

Notare che il valore più probabile della velocità, cioè il valore che massimizza la funzione P (v), è data da v_P =

r2k_BT

m ed `e diversa sia da v_qm che da v.

Qui a lato sono riportate le distribuzioni per due diverse temperature (T = 80 K e T = 300 K). Si noti come le distribuzioni variano con la temperatura.

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Gas ideale: Calore specifico molare

Il calore Q scambiato da un gas con l’ambiente pu`o essere scritto come Q = nc∆T , dove c `e il calore specifico molare, che dipende dalla trasformazione seguita!

• Trasformazione a volume costante (isocora): Q = nc_V ∆T , dove c_V `e il calore specifico molare a volume costante. Il lavoro fatto dal gas `e nullo: L = 0. Dalla prima legge della termodinamica segue che ∆E_int = Q, da cui ³₂nR∆T = nc_V ∆T e infine c_V = 3

2R . L’energia interna pu`o quindi essere scritta come E_int = nc_V T

• Trasformazione a pressione costante: Q = nc_p∆T , dove c_p `e il calore specifico molare a pressione costante.

In una trasformazione isobara il lavoro fatto dal gas `e L = p∆V . Dalla prima legge della termodinamica otteniamo ∆E_int = Q − L, da cui nc_V ∆T = nc_p∆T − p∆V . Usiamo la legge dei gas ideali: p∆V = nR∆T e quindi nc_V ∆T = nc_p∆T −nR∆T , e infine: c_p = c_V + R = ⁵₂R

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Gas poliatomici e calori specifici

Nei gas reali possiamo avere molecole a più atomi. Il moto di tali molecole è la sovrapposizione di un moto traslazionale e di uno rotazionale (escludendo i moti vibrazionali). L’energia cinetica si ripartisce tra i gradi di libertà traslazionali e rotazionali. Per i soli gradi di libertà traslazionali:

K = ³₂k_BT, c_V = ³₂R

cio`e un’energia media ¹₂k_BT per grado di libert`a traslazionale. Per particelle classiche vale il Principio di equipartizione dell’energia:

l’energia si ripartisce equamente tra i gradi di libertà delle molecole; ad ogni grado di libertà compete un’energia cinetica media pari a ¹₂k_BT . Se f è il numero totale di gradi di libertà: K = ^f₂k_BT da cui c_V = ^f₂R e c_p = c_V + R = ^{f +2}₂ R.

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Trasformazione adiabatica di un gas ideale

In una trasformazione adiabatica il gas non scambia calore con l’ambiente: Q = 0.

Dalla prima legge della termodinamica in forma differenziale: dE_int = −dL = −pdV . Esplicitando l’espressione dell’energia interna otteniamo nc_V dT = −pdV da cui, usando la legge dei gas ideali:

nc_V dT = −nRT

V dV → c_V dT

T = −RdV V ,

Integrando a primo (tra T_i e T_f) e secondo membro (tra V_i e V_f), ricaviamo

log T_f

T_i = − R

c_V log V_f

V_i ⇒ log T_f

T_i = log V_i V_f

^R/c_V

⇒ T_fV_f^R/c^V = T_iV_i^R/c^V

Infine, facendo ancora uso la legge dei gas ideali otteniamo

p_fV_f^(c^V^+R)/c^V = p_iV_i^(c^V^+R)/c^V → pV ^γ =cost. con γ = c_p/c_V

Si noti che lungo un’adiabatica di un gas ideale vale anche T V ^γ−1 =cost.

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Trasformazioni politropiche

Una trasformazione politropica di un gas ideale segue la seguente legge:

pV ^k = cost.

dove k `e un coefficiente costante con k 6= γ = c_p/c_V (l’esponente delle adiabatiche).

La somiglianza con la legge che definisce le adiabatiche potrebbe far pensare che tali trasformazioni presentino caratteristiche analoghe. Al contrario, a seconda del valore di k, le politropiche mostrano comportamenti anche molto diversi.

Per un aumento di volume dV determiniamo il calore scambiato dQ lungo una trasformazione politropica. Dalla 1^a legge della termodinamica scriviamo

dQ = dE_int + dL = nc_VdT + pdV

Essendo p = AV ^−k (dato che `e pV ^k = A con A =cost.), allora `e pV = nRT ⇒ T = pV

nR = A

nRV ^1−k ⇒ dT = A

nR(1 − k)V ^−kdV, (∗)

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e quindi

dQ = c_V

R (1 − k)AV ^−kdV + pdV = hc_V

R (1 − k) + 1i

pdV

Si noti che la quantità inclusa nelle parentesi quadre è una costante e che il suo segno (essendo dV > 0) determina il segno del calore scambiato. Si vede facilmente che è

dQ =

> 0 k < γ

< 0 k > γ

Si noti che in caso di k = γ la quantit`a tra le parentesi quadre `e nulla e quindi dQ = 0.

Si pu`o definire il calore specifico molare c_k per una politropica come Q = nc_k∆T Dall’espressione (∗) della precedente slide si noti che possiamo scrivere

dV = nR

(1 − k)AV ^kdT ⇒ dQ = nc_V dT + pdV = n

c_V − R k − 1

dT.

L’espressione tra parentesi quadra `e il calore specifico menzionato.

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Trasformazioni politropiche, riassunto

Calore specifico molecolare per una trasformazione politropica pV ^k =cost.:

c_k = c_V − R k − 1

Al variare di k possiamo ritrovare i quattro tipi di trasformazioni viste finora:

• k = 0: isobara. Infatti vale c_k = c_V + R = c_p

• k → 1: isoterma. In tal caso, |c_k| → ∞ data la costanza della temperatura

• k = γ: adiabatica. In tal caso, c_k = 0 dato che Q = 0

• k → ∞: isocora. Infatti vale c_k = c_V .

Notare che per 1 < k < γ il calore specifico c_k è negativo! non c’è nulla di strano: in tali condizioni il gas produce più lavoro di quanto calore assorba, per cui la sua temperatura cala, e viceversa