PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA 8 Settembre 2004 Problema Un gas ideale composto, di particelle puntiformi di massa m, `e contenuto entro due recipienti comunicanti di volume rispettivamente V

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

8 Settembre 2004

Problema Un gas ideale composto, di particelle puntiformi di massa m, ` e contenuto

entro due recipienti comunicanti di volume rispettivamente V ⁰ e V ⁰⁰ . I due recipienti co-

municano attraverso una giunzione di dimensioni trascurabili rispetto a quelle dei recipienti

stessi. Le particelle sono sottoposte ad una forza esterna il cui potenziale assume il val-

ore costante W ⁰ nel primo recipiente e W ⁰⁰ nel secondo recipiente. Si consideri il sistema

aperto e in equilibrio termico con un termostato a temperatura T . Supponendo di potere

trascurare gli effetti quantistici – si specifichi in quali condizioni ci` o risulta vero – si calcoli

il valor medio della pressione sulle pareti dei due recipienti.

Soluzione

Poich´ e il sistema ´ e aperto, l’insieme statistico idoneo per descrivere l’equilibrio ter- modinamico ´ e quello grancanonico. La funzione di Hamilton per una particella del gas ideale ´ e data da

H(r, p) = p ²

2m + W ⁰ χ ⁰ (r) + W ⁰⁰ χ ⁰⁰ (r)

dove χ ⁰ , χ ⁰⁰ indicano rispettivamente le funzioni caratteristiche dei due recipienti comunicanti di volumi V ⁰ e V ⁰⁰ . Di conseguenza, la funzione di partizione canonica classica di singola molecola risulta essere

Z ₁ (T, V ⁰ , V ⁰⁰ ; W ⁰ , W ⁰⁰ ) =

Z dr dp

(2π¯ h) ³ exp{−βH(r, p)}

= (2πmkT /h ² ) ^3/2 (V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ })

= λ ⁻³ _T (V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ }) La funzione di partizione grancanonica classica recita pertanto

Z(z, T, V ⁰ , V ⁰⁰ ; W ⁰ , W ⁰⁰ ) =

∞

X

N =0

z ^N [ Z 1 (T, V ⁰ , V ⁰⁰ ; W ⁰ , W ⁰⁰ ) ] ^N /N !

= exp  zλ ⁻³ _T (V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ })  da cui l’equazione di stato parametrica

Ω = z kT λ ⁻³ _T (V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ }) N = z λ ⁻³ _T (V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ })

da cui si ricava facilmente il valor medio della pressione sulle pareti dei due recipienti:

vale a dire,

p ⁰ = ∂Ω

∂V ⁰ = z kT λ ⁻³ _T exp{−βW ⁰ }

= N kT exp{−βW ⁰ }

V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ } p ⁰⁰ = ∂Ω

∂V ⁰⁰ = z kT λ ⁻³ _T exp{−βW ⁰⁰ }

= N kT exp{−βW ⁰⁰ }

V ⁰ exp{−βW ⁰ } + V ⁰⁰ exp{−βW ⁰⁰ }

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

13 Luglio 2004

Problema 1. Si consideri un sistema aperto costituito da un gas ideale di molecole biatomiche contenute in un recipiente di volume V alla temperatura T . Sia H(r ₁ , r ₂ , p ₁ , p ₂ ) la funzione di Hamilton della singola molecola:

H(r ₁ , r ₂ , p ₁ , p ₂ ) = 1

4m p ² ₁ + p ² ₂
+ ε |r ₁₂ − r ₀ | ,

dove r ₁₂ rappresenta la distanza fra gli atomi di una molecola mentre r ₀ ` e una costante.

(i) Si calcoli, in meccanica statistica classica, il valore medio all’equilibrio termodinamico della distanza tra gli atomi di una singola molecola;

(ii) si calcolino poi l’entropia, la capacit´ a termica a pressione costante, l’energia libera di Helmoltz e l’entalpia libera di Gibbs per il sistema all’equilibrio termodinamico, supponendo completamente trascurabili gli effetti quantistici – specificando in quali condizioni ci` o avvenga – ed assumendo che 0 < βεr ₀ ≡ ξ  1 .

Problema 2. Un punto materiale di massa m ` e vincolato a muoversi su di una retta

ed ` e sottoposto ad una forza elastica. Pertanto, esso costituisce un oscillatore armonico

unidimensionale di periodo τ = 2π/ω. Supponendo l’oscillatore in contatto termico con un

termostato a temperatura assoluta T , si calcolino in Meccanica Quantistica i valori medi

all’equilibrio termodinamico delle grandezze |q|, q ² , |p|, p ² , dove con q si ` e indicata la

distanza del punto dalla posizione di equilibrio mentre p = −i¯ h(d/dq) .

Soluzione

1. (i) L’integrale configurazionale per una singola molecola biatomica risulta J (β, r ₀ , ε) = 4π

Z ∞ 0

dr r ² exp{−βε|r − r ₀ |} = 4πr ³ ₀ Z ∞

0

dx x ² exp{−βεr ₀ |x − 1|}

= 4πr ³ ₀ Z 1

0

dx x ² exp{−ξ(1 − x)} + 4πr ₀ ³ Z ∞

1

dx x ² exp{ξ(1 − x)}

= 4πr ³ ₀



e ^−ξ d ² dξ ²

 e ^ξ − 1 ξ



+ e ^ξ d ² dξ ²

e ^−ξ ξ



= 8π  r ₀ ξ

 3

2 + ξ ² − e ^−ξ

= 16π  kT ε

 ³  1 + ξ ²

2 − e ^−ξ 2



In modo del tutto analogo otteniamo I(β, r ₀ , ε) = 4π

Z ∞ 0

dr r ⁴ exp{−βε|r − r ₀ |} = 4πr ₀ ⁵ Z ∞

0

dx x ⁴ exp{−βεr ₀ |x − 1|}

= 4πr ⁵ ₀ Z 1

0

dx x ⁴ exp{−ξ(1 − x)} + 4πr ⁵ ₀ Z ∞

1

dx x ⁴ exp{ξ(1 − x)}

= 4πr ⁵ ₀



e ^−ξ d ⁴ dξ ⁴

 e ^ξ − 1 ξ



+ e ^ξ d ⁴ dξ ⁴

e ^−ξ ξ



= 8π  r ₀ ξ

 5

24 − 12e ^−ξ + 12ξ ² + ξ ⁴

= 192π  kT ε

 5 

1 − e ^−ξ 2 + ξ ²

2 + ξ ⁴ 24



Il valore medio all’equilibrio termodinamico della distanza interatomica in una singola molecola ` e dato dall’espressione

r ² ₁₂  ≡ I(β, r 0 , ε)

J (β, r ₀ , ε) = 12  kT ε

 2 

1 − e ^−ξ 2 + ξ ²

2 + ξ ⁴ 24

  1 + ξ ²

2 − e ^−ξ 2

 ⁻¹

che, per εr 0  kT , si riduce a r ² ₁₂ 

≈ 12  kT ε

 ²

1. (ii) La lunghezza d’onda termica associata al baricentro della molecola ´ e data da λ T = 2π¯ h/ √

4πmkT ; di conseguenza, se n ≡ N/V ´ e il numero medio di molecole

per unit` a di volume, gli effetti quantistici saranno completamente trascurabili qualora

nλ ³ _T  1 . In tali condizioni, potremo trattare il sistema come un gas ideale classico di Boltzmann di N molecole biatomiche in un recipiente di volume V all’equilibrio termodinamico a temperatura assoluta T . La funzione di partizione canonica classica del gas sar` a pertanto data da

Z _N (β, V ; r ₀ ) = 1 N !

 V J(β, r 0 , ε) λ ⁶ _T

 ^N

da cui si ricava immediatamente l’energia libera di Helmoltz

F N (T, V ; r 0 , ε) = − N kT {1 + ln v − 6 ln λ T + ln J (β, r 0 , ε)}

ξ1 ∼ − N kT {1 + ln v − 6 ln λ T + 3 ln(kT /ε) + ln(16π)}

Dall’espressione dell’energia libera di Helmoltz si ottengono facilmente, facendo uso delle formule termodinamiche, l’equazione di stato e l’entropia

p = −  ∂F

∂V



T

= N kT V S = −  ∂F

∂T



V

ξ1 ∼ N k {7 + ln v − 6 ln λ _T + 3 ln(kT /ε) + ln(16π)}

da cui si deduce l’espressione della capacit` a termica a pressione costante C _p =  δQ

dT



p

= T  dS dT



p

= T  ∂S

∂T



+ T  ∂S

∂V

  dV dT



p

Infatti dalla condizione

dp = 0 ⇔  dV dT



p

= V T si ricava immediatamente

C _p ^ξ1 ∼ 7N k Infine, l’entalpia libera di Gibbs recita

Φ(p, T ) = F + pV ^ξ1 ∼ −N kT {4 ln kT − ln p − 6 ln λ T − 3 ln ε + ln(16π)}

2. Calcoliamo il cosiddetto nucleo del calore per l’oscillatore armonico unidimensionale, cio´ e il nucleo integrale dell’operatore exp{−βH} dove

H = p ² 2m + m

2 ω ² q ² = − ¯ h ² 2m

d ² dq ² + m

2 ω ² q ²

Poich´ e le autofunzioni sono date da [ si veda, per esempio, Eugene Merzbacher (1970):

Quantum Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, eq. (5.24) p. 61 ] ψ _n (q) = 2 ^−n/2 (n!) ^−1/2  mω

π¯ h

 1/4

exp n

− mω 2¯ h q ² o

H _n



q r mω

¯ h



dove H _n denota l’n–esimo polinomio di Hermite, abbiamo hq| exp{−βH}|q ⁰ i =

∞

X

n=0

exp{−β¯ hω(n + 1/2)} ψ _n (q) ψ _n ^∗ (q ⁰ )

= exp{−β¯ hω/2}  mω π¯ h

 ^1/2 exp n

− mω

2¯ h (q ² + q ⁰² ) o

×

∞

X

n=0

exp{−nβ¯ hω}

2 ⁿ n! H n



q r mω

¯ h

 H n



q ⁰ r mω

¯ h



Ora risulta [ si veda A. P. Prudnikov, Yu. A. Brychkov & O. I. Marichev (1992):

Integrals and Series, Gordon & Breach Science Publishers, New York, Vol. II eq.

5.12.2.1. p. 710 ]

∞

X

n=0

t ⁿ

n! H _n (x) H _n (x ⁰ ) = (1 − 4t ² ) ^−1/2 exp  4txx ⁰ − 4t ² (x ² + x ^{0 2} ) 1 − 4t ²



, |t| < 1 2 Dal momento che t = (1/2) exp{−β¯ hω} otteniamo quindi

hq| exp{−βH}|q ⁰ i =  mω 2π¯ h

 1/2

sinh ^−1/2 (β¯ hω)

× exp  mω 2¯ h

 2qq ⁰

sinh(β¯ hω) − q ² + q ^{0 2} tanh(β¯ hω)



Gli elementi di matrice diagonali del nucleo del calore si ottengono ponendo q = q ⁰ hq| exp{−βH}|qi =  mω

2π¯ h

 ^1/2

sinh ^−1/2 (β¯ hω) exp



− mω

¯

h q ² tanh β¯ hω 2



da cui la funzione di partizione canonica dell’oscillatore quantistico unidimensionale Z(β, ω) = Tr e ^−βH =

Z +∞

−∞

dq hq| exp{−βH}|qi = 1

2 csch β¯ hω 2 e la densit´ a di probabilit´ a

ρ(β; q) ≡ Z ⁻¹ (β, ω)hq| exp{−βH}|qi = 1 ξ √

π e ^−q

^/ξ

dove appare la lunghezza caratteristica o lunghezza d’onda termica dell’oscillatore

ξ ≡ s

¯ h

mω coth  ¯ hω 2kT



Per un oscillatore armonico unidimensionale in equilibrio termico alla temperatura

assoluta T , la quantit` a ρ(β; q)dq rappresenta la probabilit` a di trovare, in seguito

ad una misura della posizione dell’oscillatore, un risultato compreso fra q e q + dq [ C. Cohen–Tannoudji, B. Diu & F. Lalo¨ e (1998): M´ ecanique quantique, Hermann, Paris, Vol. I, p. 632 ]. Di conseguenza, i valori medi all’equilibrio termodinamico delle grandezze |q| , q ² risulteranno rispettivamente dati da

h|q|i ≡ Tr |q| e ^−βH
Z ⁻¹ (β, ω) = 2 Z ∞

0

dq q ρ(β; q)

=  2mω π¯ h

 1/2

sinh(β¯ hω/2) sinh ^1/2 (β¯ hω)

Z ∞ 0

dy exp



− mω

¯

h y tanh β¯ hω 2



=

r ¯ h

πmω coth ^1/2 (β¯ hω/2) = ξ

√ π

hq ² i ≡ Tr q ² e ^−βH
Z ⁻¹ (β, ω) = 2 Z ∞

0

dq q ² ρ(β; q)

=  2mω π¯ h

 1/2

sinh(β¯ hω/2) sinh ^1/2 (β¯ hω)

Z ∞ 0

dy y ^1/2 exp



− mω

¯

h y tanh β¯ hω 2



= ¯ h

2mω coth β¯ hω

2 = ξ ²

2 = π 2 h|q|i ²

Per calcolare gli elementi di matrice diagonali del nucleo del calore nello spazio degli impulsi possiamo fare uso dell’identit´ a

Z +∞

−∞

dq 2π¯ h exp



± i

¯

h pq − Aq ²



= (4π¯ h ² A) ^−1/2 exp



− p ² 4A¯ h ²



, <e(A) > 0

da cui si ottiene subito facilmente hp| exp{−βH}|pi =

Z +∞

−∞

dq 2π¯ h exp



− i

¯ h pq



hq| exp{−βH}|qi

= 1

4π¯ h exp



− p ²

4m¯ hω coth β¯ hω 2



csch β¯ hω 2 Ponendo

W (β, ω) ≡ Z +∞

−∞

dp hp| exp{−βH}|pi =

r mω

2π¯ h sinh(β¯ hω)

otteniamo la distribuzione delle velocit` a per un oscillatore armonico unidimensionale

ρ(β; p) ≡ W e ⁻¹ (β, ω) hp| exp{−βH}|pi = ξ 2¯ h √

π e ^−p

^ξ

^{/4¯ h}

da cui si ricavano immediatamente i valori medi

h|p|i ≡ 2 Z ∞

0

dp p ρ(β; p) = e 2¯ h ξ √

π ;

hp ² i ≡ 2 Z ∞

0

dp p ² ρ(β; p) = e 2¯ h ² ξ ²

Osserviamo che, per un oscillatore armonico unidimensionale in equilibrio termodinamico alla temperatura assoluta T , la quantit` a ρ(β; p)dp e rappresenta la probabilit` a di trovare, in seguito ad una misura dell’impulso dell’oscillatore, un risultato compreso fra p e p + dp . Inoltre, tenendo conto che per parit` a risulta ovviamente hqi = hpi = 0 , si deduce che

hq ² i hp ² i = (∆q ∆p) ² = ¯ h ²

in accordo con il valore minimo del principio di indeterminazione di Heisenberg.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

22 Giugno 2004

Problema Supponiamo di avere N  1 oggetti distinguibili, che chiameremo oscillatori di Fermi, ciascuno dei quali si possa trovare in uno tra i due soli stati possibili, con energie rispettivamente date da  ± = ± . Si supponga il sistema isolato e sia E la sua energia totale. Si determini:

(i) lo stato di equilibrio termodinamico del sistema ;

(ii) l’entropia microcanonica e la temperatura microcanonica per il sistema all’equilibrio termodinamico.

(iii) Si illustri cosa accade se il sistema di oscillatori di Fermi, trovandosi inizialmente

all’equilibrio termodinamico con temperatura microcanonica negativa, viene posto in

debole contatto termico con un termometro a gas ideale.

Soluzione

(i) Indicando con N _± il numero di oscillatori di Fermi nello stato di energia  _± , il numero di stati dinamici microscopici che costituiscono lo stato macroscopico [ E, N ; {N _± } ] sar` a dato da

W (E, N ; N + , N − ) = N !

(N + )!(N ₋ )! δ (N − N + − N − ) δ

 1 − 

E N + +  E N −

 .

La configurazione macroscopica del sistema isolato che corrisponde allo stato di equi- librio termodinamico ´ e quella cui contribuisce il numero massimo di stati microscopici compatibili, in accordo con il postulato fondamentale della Meccanica Statistica dei sistemi isolati all’equilibrio termodinamico. Pertanto, nel limite di N _±  1 , la ricerca del massimo della quantit` a W (E, N ; N + , N − ) si potr` a tradurre nella ricerca dei punti estremali della funzione ausiliaria

Ψ(E, N ; N + , N ₋ |α, β) ≡

N ln N − N + ln N + − N ₋ ln N ₋ − α(N − N + − N ₋ ) + β(E − N + + N ₋ ) ove si ´ e fatto uso della formula asintotica di de Moivre–Stirling

a! = Z ∞

0

dx x ^a e ^−x =  a e

 a √ 2πa



1 + O  1 a

 

, a → ∞ .

Variando si ottiene

ln N _± = α − 1 ∓ β ; N = N ₊ + N ₋ ; E = (N ₊ − N ₋ ) , da cui si ricavano facilmente le relazioni

N = 2e ^α−1 cosh(β) , E = 2 e ^α−1 sinh(−β) , N ₊ N ₋ = e ^2α−2 = N ²

4 − E ² 4 ² .

Di conseguenza, lo stato macroscopico di equilibrio termodinamico per il sistema di oscillatori di Fermi sar` a caratterizzato da

N ± ≈ 1

2 (N ± E/) , N ±  1 .

Il numero di stati microscopici che corrispondono allo stato macroscopico di equilibrio termodinamico degli N oscillatori di Fermi con energia totale E sar` a pertanto pari a

W (E, N ) = N !

(N + )!(N ₋ )!

e, in accordo con il teorema del limite centrale di Laplace [ si veda per esempio: A.I.

Khinchin (1949) Mathematical foundations of Statistical Mechanics, Dover Publication Inc., New York, pag. 166 ], risulta inoltre

W (E, N ) ≡

N

X

N

=0

W (E, N ; N ₊ , N ₋ ) = W (E, N ) + O  1 N

 ,

cio´ e a dire, il numero di stati microscopici che contribuiscono allo stato macroscopico di equilibrio termodinamico ´ e praticamente uguale al numero totale di stati microscopici accessibili al sistema isolato degli N oscillatori di Fermi con energia totale E .

(ii) L’entropia microcanonica del sistema di oscillatori di Fermi all’equilibrio termodinam- ico risulta, supponendo valida la formula asintotica di Stirling,

S _m (E, N )/k = ln W (E, N ) ≈ ln W (E, N ) = ln N ! − ln N ₊ ! − ln N ₋ !

≈ N ln N −  N 2 + E

2



ln  N 2 + E

2



−  N 2 − E

2



ln  N 2 − E

2

 .

Osserviamo che S m (E, N ) = S m (−E, N ). Nota l’entropia del sistema isolato, possi- amo calcolarne la temperatura microcanonica T m (E) nel seguente modo:

1

T m (E) =  ∂S _m

∂E



N

= k 2 ln

 N − (E/) N + (E/)



= k

2 ln  N ₋ N +

 .

Osserviamo allora che se E = N ₊  − N ₋  > 0 si ha N ₊ > N ₋ e quindi T m (E) < 0 ; inoltre, fissato il numero totale di oscillatori di Fermi dell’ensemble, aumentando l’energia dell’ ensemble stesso diminuisce la temperatura microcanonica.

Dall’ equazione che definisce la temperatura microcanonica otteniamo che N +

N ₋ = exp



− 2

kT



e quindi

N ₊ = N ₋ exp



− 2

kT



= N exp (−/kT )

exp (/kT ) + exp (−/kT ) .

(iii) Valutiamo ora cosa accade mettendo in contatto un tale sistema, a temperatura mi- crocanonica negativa, con un termometro a gas ideale. Ricordiamo che il volume invariante nello spazio delle fasi, in unit` a della costante di Planck, per un gas ideale di N molecole monoatomiche puntiformi di massa m racchiuse entro un recipiente di volume V con energia totale E vale

Ω 0 (E, N ) = V ^N E ^{3N /2}

(2π¯ h) ^3N Γ(1 + 3N /2) .

Questo rappresenta il numero di stati dinamici microscopici di un gas perfetto di N atomi puntiformi contenuti in un recipiente di volume V e con energia totale com- presa tra zero ed E, tenuto in conto delle limitazioni imposte dal principio di inde- terminazione di Heisenberg. Consideriamo ora il sistema meccanico isolato di energia totale E, costituito dai due sotto-sistemi di cui sopra in debole contatto termico. Se indichiamo con E ⁰ l’energia del sistema di oscillatori di Fermi e con E − E ⁰ l’energia del gas ideale, il corrispondente volume invariante del sistema complessivo isolato si potr` a evidentemente scrivere come

Ω(E, N, N ) = Z E

−N 

dE ⁰ W (E ⁰ , N ) ω 0 (E − E ⁰ , N ) , ω 0 (E − E ⁰ , N ) ≡ ∂

∂E Ω 0 (E − E ⁰ , N ) .

Da questa espressione si vede come la condizione d’equilibrio termodinamico cor- risponda ad avere un punto stazionario della funzione integranda: vale a dire

 ∂

∂E ⁰ ln W



E

=E

= 1

kT _m (E _∗ ) =

 ∂

∂E ⁰ ln ω 0



E

=E

= 1

kθ _∗ ≥ 0 ,

ove θ ∗ rappresenta la temperatura termodinamica assoluta d’equilibrio indicata dal

termomentro a gas. Di conseguenza la temperatura d’equilibrio risulter` a necessaria-

mente positiva: questo implica che mettendo in contatto termico con un termometro

un sistema di oscillatori di Fermi a temperatura microcanonica negativa, si verifica la

cosiddetta inversione di popolazione, la temperatura rivelata dal termometro essendo

comunque positiva.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

1 Giugno 2004

Problema Sia dato un gas reale diluito all’equilibrio termodinamico, costituito di N particelle monoatomiche puntiformi di massa m, racchiuse entro un recipiente di volume V ed interagenti a due a due con un potenziale

Φ(r ₁ , · · · , r _N ) ≡ X

1≤i<j≤N

φ(r _ij ) = X

1≤i<j≤N

φ(|r _j − r _i |) ,

dove la funzione φ ha l’andamento caratteristico tipico del modello standard classico per la struttura della materia – del tipo Lennard-Jones o Morse. Supponendo le condizioni di equilibrio termodinamico tali da potere trascurare completamente gli effetti quantistici, si calcolino:

(i) la media in fase del viriale per il sistema

hVi =

* _N X

i=1

r _i · ˙p _i +

;

(ii) la forma approssimata per l’equazione di stato, nel limite in cui N e V siano molto grandi;

(iii) il valore approssimato dell’energia interna del sistema;

(iv) l’ordine di grandezza, in condizioni standard, del termine correttivo per l’energia in-

terna rispetto al valore del gas perfetto e si commenti brevemente il risultato.

Soluzione

Consideriamo la coppia di molecole hiji ed indichiamo con r i , r j i vettori posizione della i-esima e della j-esima particella rispettivamente e con r _ij = |r _i − r _j |. Il viriale relativo alla generica coppia hiji sar` a dato da

V _ij = r _i ·



− ∂φ

∂r i

 + r _j ·



− ∂φ

∂r j



= −r _ij ∂φ(r _ij )

∂r ij

,

che assume lo stesso valore indipendentemente dalla coppia di indici. Supponiamo di potere considerare il gas come termicamente isolato: potremo allora descrivere l’equilibrio termico per mezzo dell’insieme microcanonico. Conseguentemente, per le N (N − 1)/2 coppie di molecole avremo:

hV Φ i = X

1≤i<j≤N

−r ij

∂φ

∂r _ij

= N (N − 1) 2

− r 12

∂φ

∂r ₁₂

= − N (N − 1) 2ω

∂

∂E Z

d ^N p Z

V

dr ₁ Z

V

dr ₂ r ₁₂ ∂φ

∂r 12

× Z

V

dr ₃ · · · Z

V

dr _N ϑ [ E − H(p ₁ , · · · , p _N ; r ₁ , · · · , r _N ) ] . Introduciamo la funzione di correlazione di coppia g 2 (r 1 , r 2 ) definita come segue:

g 2 (r 1 , r 2 ) ≡ 1 ω

∂

∂E Z

d ^N p Z

V

dr 3 · · · Z

V

dr N

× ϑ [ E − H(p 1 , · · · , p N ; r 1 , · · · , r N ) ] . Evidentemente, la quantit´ a

g 2 (r 1 , r 2 ) dr 1 dr 2

rappresenta la probabilit´ a di trovare la molecola 1 nell’elemento di volume infinitesimo dr ₁ intorno alla posizione r 1 essendo la molecola 2 nell’elemento di volume infinitesimo dr 2

intorno alla posizione r ₂ . Infatti Z

V

dr ₁ Z

V

dr ₂ g ₂ (r ₁ , r ₂ ) = 1 .

Osserviamo che il potenziale di interazione tra le molecole ´ e una funzione manifestamente invariante per traslazione in quanto

Φ(r ₁ + a, r ₂ + a, · · · , r _N + a) = Φ(r ₁ , r ₂ , · · · , r _N ) ;

esso risulta pertanto, in realt´ a, una funzione di (N − 1) argomenti relativi. Nel caso che stiamo esaminando, la funzione di correlazione di coppia risulta quindi essere una funzione della sola coordinata relativa r ≡ r 1 − r 2 e si pu´ o mettere nella forma

g ₂ (r) =

Q N i=3

R

V dr i [ E − Φ(r, r 3 , · · · , r N ) ] ^−1+3N/2 V Q N

j=3

R

V dr j

R

V dr [ E − Φ(r, r 3 , · · · , r N ) ] ^−1+3N/2

.

Si osservi che, ovviamente, in assenza di interazione fra le molecole la funzione di corre- lazione di coppia diviene costante:

g 2 (r)| Φ=0 = 1 V ² .

La media in fase del viriale, definito dalla equazione (2), assumer` a dunque la forma hV _Φ i = −V N (N − 1)

2 Z

V

dr r ∂φ(r)

∂r g ₂ (r) ≈ −2π V N ² Z ∞

0

dr r ³ ∂φ

∂r g ₂ (r) . Possiamo scrivere il valore medio del viriale come la somma di due termini

hVi = hVi _pareti + hV _Φ i ,

il primo essendo relativo al contributo delle forze esercitate dalle pareti, mentre il secondo relativo alle forze di interazione intermolecolare. dal teorema del viriale e tenedo conto che non sono presenti campi di forze esterni, segue pertanto che [ vedi e.g. formule (4.9), (7.2) e dalla (4.15) del Cap.I ]

hVi = −3N kT = −3pV + hV Φ i .

Otteniamo quindi che, per un gas reale diluito di particelle interagenti tra loro con il potenziale φ(r), l’equazione di stato assume la forma

pV = N kT



1 − 2πN V 3kT

Z ∞ 0

dr ∂φ(r)

∂r r ³ g ₂ (r)

 .

Al fine di stimare l’ordine di grandezza della correzione all’equazione di stato, rispetto al caso del gas perfetto, notiamo che il secondo termine nel membro destro dell’equazione di stato diviene lineare in φ se si approssima la funzione di correlazione di coppia con quella del gas ideale, cio´ e

pV ≈ N kT



1 − 2πn 3kT

Z ∞ 0

dr r ³ ∂φ(r)

∂r

 ,

dove n = N/V . Poich´ e la portata del potenziale interatomico ´ e dell’ordine di 10 ⁻¹⁰ m, tenendo conto del fatto che in condizioni standard un gas contiene approssimativamente 2.7 × 10 ¹⁹ molecole per cm ³ , appare evidente che il termine correttivo dell’equazione di stato ´ e molto minore di uno (∼ 10 ⁻⁵ ÷ 10 ⁻³ ).

Possiamo infine ottenere l’ espressione dell’ energia interna U in termini delle funzioni g ₂ (r) e φ(r): abbiamo infatti

U = 3 2 N kT



1 + 4πN V 3kT

Z ∞ 0

dr φ(r) r ² g ₂ (r)

 ,

dove il primo termine ` e l’usuale contributo dovuto all’ energia cinetica media mentre il

secondo termine ` e il contributo medio dell’ energia potenziale del sistema dovuto alla

presenza dell’ interazione che risulta approssimativamente da mille a centomila volte pi` u piccolo, in condizioni standard, e quindi trascurabile. Questo ` e il motivo per cui tutti i gas reali in condizioni standard si comportano praticamente come un gas ideale.

Possiamo evidentemente arrivare alla stessa conclusione anche supponendo che il sis- tema, anzich´ e essere isolato, sia in contatto termico con un termostato a temperatura assoluta T . In questo caso la funzione di partizione canonica classica per il gas diluito sar´ a data dalla formula di Ursell–Mayer

Z N (T, V ) = (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N

Z

V

d ³ r 1 . . . Z

V

d ³ r N

Y

1≤i<j≤N

[ 1 + f (β; |r i − r j |) ]

= V ^N (2πmkT ) ^3N/2 N !h ^3N



1 + 2πN (N − 1) V

Z ∞ 0

dr r ² f (β; r) + · · ·

 , f (β; r) ≡ exp {−βφ(r)} − 1 .

Le espressioni approssimate per l’equazione di stato e l’energia interna assumono pertanto la forma

pV ≈ N kT



1 + 2πn kT

Z ∞ 0

dr r ² φ(r)

 , U ≈ 3

2 N kT



1 + 4πn 3kT

Z ∞ 0

dr r ² φ(r)



,

in perfetto accordo con quanto precedentemente ottenuto.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

18 Febbraio 2004

Problema 1. Un gas di N molecole biatomiche identiche ´ e contenuto entro un paral- lelepipedo con spigoli di lunghezze X, Y, Z. Ogni molecola ´ e costituita da due atomi pun- tiformi di massa m soggetti al vincolo |r 1 − r 2 | ≤ a , dove r 1 , r 2 sono i vettori posizione degli atomi costituenti la molecola (come se fossero legati tra loro da un filo inestensibile di lunghezza a molto minore della lunghezza degli spigoli). Gli atomi hanno cariche elettriche opposte ±q ed il gas si trova immerso in un campo elettrostatico uniforme diretto secondo l’asse Ox positivo, in modo tale che E = (E, 0, 0) , E > 0. Il sistema ` e in equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T tale che βqEa ≡ ξ  1.

Calcolare la polarizzazione elettrica P (T ; E), cio´ e il momento di dipolo elettrico medio per unit´ a di volume, e il calore specifico del sistema a volume costante, supponendo trascur- abile l’interazione coulombiana tra gli atomi e che il gas si trovi in condizioni tali che tutti gli effetti quantistici siano completamente trascurabili.

Problema 2. Un solido paramagnetico di volume V ´ e costituito da un reticolo cristallino di N siti, in ognuno dei quali ´ e posto un atomo con momento magnetico

m b i = µ b σ , ∀i = 1, 2, . . . , N ,

dove b σ = (σ x , σ y , σ z ) sono le matrici di Pauli mentre µ ´ e il magnetone di Bohr. Il solido viene posto in un campo magnetico uniforme diretto lungo l’asse Oz positivo, in modo che B = (0, 0, B) , B > 0, e si trova all’equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T .

(i) Calcolare la magnetizzazione M (T ; B), cio´ e il momento magnetico medio per unit´ a di volume, l’energia magnetica media e la capacit´ a termica del cristallo magnetizzato.

(ii) Calcolare la suscettivit´ a magnetica di volume

χ _m ≡  ∂M

∂B



B=0

e confrontare il risultato con la predizione della meccanica statistica classica.

Soluzione

1. La funzione di Hamilton della molecola biatomica si scrive come H = H ₁ + H ₂ = p ² ₁

2m − qEx ₁ + p ² ₂

2m + qEx ₂ , |r ₁ − r ₂ | ≤ a ,

dove r _i = (x _i , y _i , z _i ) e p _i , i = 1, 2, indicano rispettivamente le coordinate e i momenti dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a coordinate e momenti baricentrici e relativi

R = r ₁ + r ₂

2 ; r ≡ (x, y, z) = r ₁ − r ₂ ; P = 2m ˙ R , p = m

2 ˙r , la funzione di Hamilton diviene

H = P ² 4m + p ²

m − qEx , r ≤ a ,

dove ϑ(t) indica al solito la distribuzione a gradino di Heaviside. La funzione di partizione canonica della molecola biatomica ´ e data pertanto da

Z(T, V ; E) = V h ⁶

Z

d ³ P exp



− βP ² 4m

 Z

d ³ p exp



− βp ² m



× Z X

−X

dx Z Y

−Y

dy Z Z

−Z

dz exp {βqEx} ϑ(a ² − y ² − z ² − x ² ) .

Tenendo conto del fatto che a  X, Y, Z e passando a coordinate polari cilindriche r = (x, ρ, φ) potremo scrivere

Z(T, V ; E) ≈ 2πV

h ⁶ (2πmkT ) ³ Z X

−X

dx exp {βqEx}

Z ∞ 0

dρ ρ ϑ(a ² − ρ ² − x ² )

= πV

h ⁶ (2πmkT ) ³ Z X

−X

dx exp {βqEx}

Z a

−x

0

d(ρ ² ) ϑ(a ² − x ² )

= πV a ³

h ⁶ (2πmkT ) ³ Z 1

−1

dt e ^tξ 1 − t ²

= 2πV a ³

h ⁶ (2πmkT ) ³



1 − d ² dξ ²

 sinh ξ ξ , dove ξ ≡ βqEa . Abbiamo



1 − d ² dξ ²

 sinh ξ

ξ = 2 sinh ξ ξ ²



coth ξ − 1 ξ



,

e dagli sviluppi in serie del seno iperbolico e della cotangente iperbolica

sinh ξ =

∞

X

k=0

ξ ^2k+1 (2k + 1)! , coth ξ = 1

ξ + ξ 3 − ξ ³

45 + 2ξ ⁵

945 + O(ξ ⁷ ) , si ricava facilmente

Z(T, V ; E) ^ξ1 ∼ 4πV a ³

3h ⁶ (2πmkT ) ³

 1 + ξ ²

10 + O(ξ ⁴ )

 .

La funzione di partizione canonica del gas ideale di N molecole biatomiche risulta approssimativamente data da

Z N (T, V ; E) ≈ [ Z(T, V ; E) ] ^N

N ! ,

da cui si ottiene agevolmente l’espressione approssimata per la polarizzazione elettrica P (T ; E) ≡ kT

V

∂

∂E ln Z _N (T, V ; E) ^ξ1 ∼ n(qa) ² 5kT E .

Ricordiamo che [ cfr. John David Jackson: Classical Electrodynamics, John Wiley &

Sons, New York (1962) p. 109 ] per temperature ordinarie, comprese tra 10 ÷ 10 ⁴ gradi Kelvin e per i campi elettrici che si possono ottenere in laboratorio, una relazione di proporzionalit` a fra la polarizzazione ed il campo applicato risulta completamente adeguata (approssimazione lineare o risposta lineare). La maggior parte delle sostanze sono isotrope per cui si ha

P = χ e E ,

dove la costante di proporzionalit` a χ <sub>e</sub> ´ e detta suscettivit` a elettrica della sostanza.

Risulta quindi

χ e = n(qa) ² 5kT .

Anche il vettore di spostamento elettrico D = E + 4πP = εE risulta pertanto pro- porzionale al campo in approssimazione lineare e per un mezzo isotropo, la costante di proporzionalit` a, detta costante dielettrica, essendo

ε = 1 + 4πn(qa) ² 5kT . L’energia interna risulta

U = − ∂

∂β ln Z N (T, V ; E) = 3N kT − N (qEa) ²

5kT + O(ξ ² ) ,

da cui il calore specifico a volume costante

c V = 3k 2m

 1 + ξ ²

15 + O(ξ ³ )

 .

2. L’operatore hamiltoniano magnetico sar´ a dato da

H b m = −

N

X

i=1

B · m b i ,

da cui la funzione di partizione canonica

Z m (N, β; B) ≡ Tr exp{−β b H m } =

"

X

m=±1

exp{βµBm}

# N

= (2 cosh ξ) ^N

dove si ´ e posto ξ ≡ βµB . La magnetizzazione risulta M = kT

V

∂

∂B ln Z _m (N, T ; B) = N

V µ tanh ξ = nµ tanh ξ . L’energia magnetica media e la capacit´ a termica risultano

U m = − ∂

∂β ln Z m (N, T ; B) = −N Bµ tanh ξ = −BV M , C m =  ∂U _m

∂T



N,V

= N k(ξsech ξ) ² .

La suscettivit´ a magnetica di volume risulta espressa dalla legge di Curie

χ m ≡  ∂M

∂B



B=0

= nµ ² kT

ed ´ e pari al triplo del corrispondente valore classico per una particella con momento

magnetico intrinseco µ.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

14 Gennaio 2004

Problema Un gas classico ideale composto di N molecole biatomiche a manubrio rigido, di massa m e momento d’inerzia I, ´ e racchiuso entro un cilindro di raggio R ed altezza a posto nel campo gravitazionale uniforme di accelerazione di gravit´ a g, all’equilibrio termico con un termostato a temperatura assoluta T costante.

(i) Calcolare la pressione sulle pareti, l’energia interna, l’entropia e il calore specifico a volume costante.

(ii) Spiegare perch´ e, dal punto di vista fisico, il calore specifico in presenza di campo gravitazionale ´ e maggiore che in assenza dello stesso. Mostrare che, per mga  kT e N molto grande, l’entropia del gas coincide sostanzialmente con quella di un gas perfetto di molecole biatomiche.

(iii) Derivare la formula barometrica di Boltzmann, che esprime la dipendenza della densit´ a media del gas dalla quota Z ∈ [0, a] all’interno del cilindro, supponendo costante la temperatura del gas biatomico.

(iv) Derivare le formule che descrivono la variazione con la quota della temperatura e della

pressione, nel caso in cui il gas contenuto nel cilindro non possa scambiare calore con

l’esterno.

Soluzione

(i) La funzione di Hamilton della molecola a manubrio si scrive come H = H ₁ + H ₂ = p ² ₁

2m 1

+ m ₁ gz ₁ + p ² ₂ 2m 2

+ m ₂ gz ₂ ,

dove r _i = (x _i , y _i , z _i ), p _i , m _i , i = 1, 2 indicano rispettivamente le coordinate, i momenti e le masse dei due atomi puntiformi costituenti la molecola. Passando a coordinate e momenti baricentrici e relativi

R ≡ (X, Y, Z) = m ₁ r ₁ + m ₂ r ₂ m 1 + m 2

; m 1 + m 2 = m ; r = r 1 − r 2 ; |r 1 − r 2 | = d ,

P = m ˙ R , p = µ ˙r , µ = m ₁ m ₂

m ,

la funzione di Hamilton diviene allora H = P ²

2m + mgZ + p ² 2µ .

Conviene ora esprimere la funzione di Hamilton relativa in coordinate polari sferiche r = (d, θ, φ), 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ ≤ 2π e, a questo scopo, indichiamo con d _i , i = 1, 2 le distanze degli atomi dal punto del manubrio in cui si trova il baricentro della molecola in modo tale che

r ₁ = (X + d ₁ sin θ cos φ, Y + d ₁ sin θ sin φ, Z + d ₁ cos θ) ; r 2 = (X − d 2 sin θ cos φ, Y − d 2 sin θ sin φ, Z − d 2 cos θ) ; H = P ²

2m + mgZ + p ² _θ

2I + p ² _φ

2I sin ² θ , I = m 1 d ² ₁ + m 2 d ² ₂ = µd ² , p _θ ≡ I ˙θ , p _φ ≡ I ˙ φ sin ² θ .

La funzione di partizione canonica della molecola biatomica ´ e data pertanto da Z(T, V ; g) = 2π V

h ⁵ Z

d ³ P exp



− βP ² 2m

 Z a 0

dZ

a exp {−βmgZ}

× Z +∞

−∞

dp θ exp



− βp ² _θ 2I

 Z π 0

dθ Z +∞

−∞

dp φ exp (

− βp ² _φ 2I sin ² θ

)

= 1 − e ^−ξ

ξ V 8π ² I

h ⁵ (2πm) ^3/2 (kT ) ^5/2 , ξ ≡ βmga . da cui si ottiene immediatamente la funzione di partizione canonica del gas

Z _N (T ; R, a, g) =  8π ³ IR ² mg

 ^N

(2πm) ^3N/2 (kT ) ^7N/2

N !h ^5N 1 − e ^−ξ
N

.

La pressione sulla parete laterale del cilindro risulta P R = kT

2πRa

∂

∂R ln Z N (T ; R, a, g) = N V kT ,

mentre la pressione (con segno) che si esercita sulla base inferiore e superiore del cilindro ´ e rispettivamente data da

P _↓ = mg πR ²

N e ^−ξ − 1

ξ1 ∼ − N V kT

 1 + ξ

2

 , P _↑ = mg

πR ² N e ^ξ − 1

ξ1 ∼ N V kT

 1 − ξ

2

 . Si osservi che, come deve essere,

|P _↓ | − P _↑ = N mg πR ² .

Se il gas contenuto nel cilindro fosse aria, che ´ e una miscela di ossigeno biatomico (21%) e azoto biatomico (78%) di peso molecolare medio pari a 28,9 g, potremmo porre m = 4, 8 × 10 ⁻²³ g. Poich´ e a 300 ^◦ K abbiamo β = 38, 6 eV ⁻¹ , risulta in definitiva che per l’aria a temperatura standard 273,15 ^◦ K abbiamo βmg ' 0, 127 Km ⁻¹ . Di conseguenza, in un tubo cilindrico pieno d’aria e di altezza pari a dieci metri, la correzione alla pressione rispetto al valore in assenza di gravit´ a ´ e dell’ordine di 10 ⁻³ ÷ 10 ⁻⁴ .

(ii) L’energia interna risulta U = − ∂

∂β ln Z _N (β; R, a, g) = N kT  7

2 − ξ e ^ξ − 1

 ξ1

∼ 5

2 N kT

 1 + ξ

5

 ,

mentre per l’entropia otteniamo [ υ ≡ πR ² a/N ] S = kβU + k ln Z _N

= 7

2 N k − N kξ

e ^ξ − 1 + k ln Z _N (β; R, a, g)

N 1 ∼ S ₀ + N k



1 − ξ − ξ

e ^ξ − 1 − ln

 ξ

e ^ξ − 1

 

= S 0 + O ξ ²
, S ₀ ≡ N k  7

2 + 3

2 ln  mkT υ ^2/3 2π¯ h ²



+ ln  2IkT

¯ h ²



. La capacit´ a termica a volume costante risulta

C _V ≡  ∂U

∂T



V

= N k

"

7

2 − ξ ² e ^ξ (e ^ξ − 1) ²

#

= N k

"

7 2 −  ξ

2 csch ξ 2

 ² #

.

Dallo sviluppo in serie di potenze della cosecante iperbolica [ I.S. Gradshteyn & I.M.

Ryzhik: Table of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed., Fifth Edition, Aca- demic Press, San Diego (1994) 1.411 12. p. 42 ]

cschx = 1 x − x

6 + 7x ³

360 − 31x ⁵

15120 + · · · , ricaviamo che

C V

ξ1 ∼ 5 2 N k



1 + ξ ²

30 + O ξ ⁴

 .

(iii) Supponendo la temperatura costante, la densit´ a media del gas all’interno del cilindro risulta essere [ M ≡ N m ]

%(z) = N m πR ²

exp{−βmgz}

R a

0 dz ⁰ exp{−βmgz ⁰ }

= M mg πR ² kT

exp{−βmgz}

1 − exp{−βmga}

= %(0) exp{−βmgz} , in modo tale che

πR ² Z a

0

dz %(z) = M .

La diminuzione della pressione con la quota z, dovuta alla rarefazione del gas con l’aumentare della quota, ` e data da

dP = − g

πR ² dM (z) = −g%(z)dz = −g%(0) exp{−βmgz}dz ,

che, integrata con T costante e condizione iniziale P (0) ≡ |P _↓ |, porta alla relazione P (z) = P (0) − M g

πR ²

1 − exp{−βmgz}

1 − exp{−βmga}

= P (0) − |P _↓ | + |P _↓ | exp{−βmgz}

= P (0) exp{−βmgz} .

Questa relazione, detta formula barometrica, fu ottenuta per la prima volta da Ludwig Boltzmann nel 1879.

(iv) Supponiamo ora di rimuovere il termostato, in modo tale che si possa assumere che il gas contenuto nel cilindro non scambi calore con l’esterno. Nel caso in cui il cilindro contenga aria in tali condizioni, parleremo di atmosfera adiabatica. Se inizialmente l’aria nel cilindro si trova all’equilibrio a temperatura T tale che ξ  1, potremo supporre che

P V ≈ N kT , S ≈ S ₀ = N k  7 2 + 3

2 ln  mkT υ ^2/3 2π¯ h ²



+ ln  2IkT

¯ h ²



.

Variando di una quantit´ a infinitesima il volume del cilindro in modo reversibile – per esempio, a mezzo di un pistone mobile sulla base superiore del cilindro che si sposta dalla quota a alla quota a + da – dalla condizione dS ≈ dS ₀ = 0 e dall’equazione di stato approssimata P V ≈ N kT avremo

dV V + 5

2 dT

T = 7 2

dT T − dP

P = 7 2

dT

T + mg

kT da = 0 , da cui

dT

da ≈ − 2mg 7k . D’altra parte, potremo anche scrivere

dP P − 7

2 dT

T ≈ πR ² a

N kT dP + mg

kT da = 0 , da cui

a dP

da ≈ − M g πR ² .

Integrando con z 0 ≤ a ≤ z otteniamo le formule che esprimono la diminuzione della temperatura e della pressione con l’aumentare della quota nell’atmosfera adiabatica

T (z) = − 2mg

7k (z − z 0 ) , P (z) = P (z 0 ) − M g

πR ² ln  z z ₀

 .

Nel caso dell’aria abbiamo m = 4, 8 × 10 ⁻²³ g e quindi dT /dz ≈ −9.8 K Km ⁻¹ , in

buon accordo con l’esperienza quotidiana.

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

25 Novembre 2003

Problema Un cristallo unidimensionale ´ e costituito da una catena lineare di N +1 atomi puntiformi identici di massa M , le cui posizioni di equilibrio corrispondono alle coordinate Z n ⁽⁰⁾ ≡ na , n = 0, 1, . . . , N , dove a ´ e il passo reticolare, in modo tale che la lunghezza a riposo della porzione di cristallo unidimensionale sia L = N a. Se indichiamo con Z n la coordinata di Lagrange dello spostamento dalla posizione di equilibrio dell’n-esimo atomo della catena, allora il potenziale interatomico si scrive

V (Z ₀ , . . . , Z _N ) = 1 2

N

X

n=0 N

X

m=0

C _m (Z _n − Z _n+m ) ² , C _m ≥ 0 ,

dove abbiamo assunto che

Z 0 (t) ≡ Z N (t) ⇐⇒ Z n (t) = Z n+N (t) , ∀n = 0, 1, . . . , N .

Eliminiamo dalle soluzioni delle equazioni del moto del sistema quella corrispondente ad una traslazione della catena: imponiamo, cio´ e, che il baricentro della catena sia fisso

N

X

n=1

Z n (t) = 0 .

(i) Si mostri che la dinamica del cristallo unidimensionale ´ e equivalente a quella di un insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di uno spettro discreto di frequenze con (N −1)/2 valori propri indipendenti, supponendo per semplicit´ a che N sia dispari.

(ii) Nell’approssimazione di Debye, calcolare: l’energia libera di Helmoltz, l’entropia, l’energia interna e la capacit´ a termica a lunghezza costante del cristallo.

(iii) Calcolare il numero medio di fononi presenti nel cristallo quando T  Θ, dove Θ ´ e la

temperatura di Debye.

Soluzione

(i) Cerchiamo un sistema completo di modi elastici che soddisfino il requisito Z n = Z _n+N , sulla base dei quali si possano sviluppare gli spostamenti dalla posizione di equilibrio degli atomi del cristallo unidimensionale. Introduciamo i vettori d’onda del cosiddetto reticolo inverso K _r ≡ 2πr/L , r ∈ Z e poniamo

U _n (K) ≡ 1

√ N exp{inaK} = 1

√ N exp n 2πi nr

N o

, r ∈ Z , in modo tale che

U _n (K) = U _n+N (K) , ∀n = 1, 2 . . . , N . Avremo allora per r 6= r ⁰

N

X

n=1

U n (K) U _n ^∗ (K ⁰ ) = 1 N

N

X

n=1

exp n 2πi n

N (r − r ⁰ ) o

= 1

N exp {2πi(r − r ⁰ )/N }

N

X

n=1

(exp {2πi(r − r ⁰ )/N }) ⁿ⁻¹

= 1

N exp {2πi(r − r ⁰ )/N } exp {2πi(r − r ⁰ )} − 1 exp {2πi(r − r ⁰ )/N } − 1

= 0 , r 6= r ⁰ . Di conseguenza risulta

N

X

n=1

U n (K) U _n ^∗ (K ⁰ ) =  1 , se r = r ⁰ ; 0 , se r 6= r ⁰ . Osserviamo inoltre che si ha

U n (K) = U n (K ± 2π/a) , ∀n = 1, 2 . . . , N .

Pertanto, supponendo N dispari e ponendo ν = (N − 1)/2 ∈ N, otteniamo che gli N vettori d’onda K r = 2πr/L , r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν costituiscono la zona di Brillouin B del cristallo lineare periodico. Si noti che i vettori d’onda K della zona di Brillouin sono tali che |K| ≤ K max in cui

K _max = π a

 1 − 1

N

 ' π

a . I modi elastici

U n (r) = 1

√ N exp n 2πi nr

N o

n = 1, 2, . . . , N r = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν

costituiscono un sistema ortonormale completo di movimenti del cristallo tali che

N

X

n=1

U _n (r) U _n ^∗ (s) = δ _rs , r, s = 0, ±1, ±2, . . . , ±ν ,

+ν

X

r=−ν

U _m (r) U _n ^∗ (r) = δ _mn , m, n = 0, 1, 2, . . . , N .

Poich´ e una qualunque funzione periodica f (n) = f (n + N ) definita sul cristallo lineare pu´ o sempre essere sviluppata sulla base ortonormale e completa dei modi elastici U n (r), potremo scrivere

Z _n (t) =

+ν

X

r=−ν

Q _r (t) U _n (r)

= 1

√ N

+ν

X

r=−ν

Q _r (t) exp n 2πi nr

N o

= Q 0 (t)

√

N + 1

√ N

X

K∈B

Q K (t) exp {inaK} .

Poich´ e la funzione di Lagrange del cristallo lineare e periodico recita

L = M 2

N

X

n=0

Z ˙ _n ² − 1 2

N

X

n=0 N

X

m=0

C m (Z n − Z n+m ) ² ,

le equazioni di Eulero-Lagrange risultano

M ¨ Z n +

N

X

m=0

C m (2Z n − Z n+m − Z n−m ) = 0 .

Sviluppando sui modi elastici U n (r) ricaviamo

+ν

X

r=−ν

U _n (r)

"

M ¨ Q _r + 4Q _r

N

X

m=0

C _m sin ² (πmr/N )

#

= 0

e tenendo conto della completezza dei modi normali elastici otteniamo Q ¨ _r + ω ² _r Q _r = 0 ,

ove

ω _r ² ≡ 4 M

N

X

m=1

C m sin ²  πmr N



, r = ±1, ±2, . . . , ±ν

sono le frequenze principali dei modi normali elastici del cristallo lineare con ω ² _r = ω _−r ² , ⇔ ω ² (K) = ω ² (−K) ,

in cui

ω ² (K) ≡ 4 M

N

X

m=1

C m sin ²  maK 2



, K ∈ B .

Dalla condizione che il baricentro sia fisso segue che dobbiamo escludere il modo nullo Q 0 (t): infatti,

N

X

n=1

exp n 2πi nr

N o

= 0 , r 6= 0 . Pertanto potremo scrivere in definitiva

Z n (t) = 1

√ N X

K∈B

Q K (t) exp {inaK} .

Il requisito che gli spostamenti degli atomi dalle posizioni di equilibrio siano quantit´ a reali porta alla condizione di realit´ a

Q _K (t) = Q ^∗ _−K (t) .

La soluzione pi´ u generale delle equazioni di moto per le ampiezze dei modi normali elastici del cristallo periodico unidimensionale si scrive pertanto

Q K (t) = Q ₋ (K) exp {−iω(K)t} + Q + (K) exp {+iω(K)t}

= Q ^∗ ₋ (−K) exp {+iω(−K)t} + Q ^∗ ₊ (−K) exp {−iω(−K)t}

= Q ^∗ ₋ (−K) exp {+iω(K)t} + Q ^∗ ₊ (−K) exp {−iω(K)t}

ove

ω(K) ≡ v u u t

4 M

N

X

n=1

C n sin ²  naK 2

 ,

da cui si evincono le condizioni di realit´ a per le ampiezze Q _∓ (K) dei modi normali Q ₋ (K) = Q ^∗ ₊ (−K) , Q + (K) = Q ^∗ ₋ (−K) .

In definitiva possiamo scrivere Z _n (t) = X

K∈B

 Q − (K) exp {−iω(K)t} + Q ^∗ ₋ (−K) exp {+iω(−K)t}  exp {inaK}

√ N .

Tenendo conto del fatto che la zona di Brillouin ´ e invariante per parit´ a rispetto ai vettori d’onda K e definendo Q _K ≡ Q ₋ (K) ne segue

Z _n (t) = 1

√ N X

K∈B

[ Q _K exp {−iω(K)t + inaK} + Q ^∗ _K exp {iω(K)t − inaK} ] .

Questa formula mostra che la dinamica del cristallo unidimensionale periodico con un numero dispari N di atomi puntiformi a baricentro fissato ´ e equivalente a quella di un insieme di N − 1 oscillatori armonici unidimensionali reali e disaccoppiati, dotato di uno spettro discreto di frequenze con (N − 1)/2 valori propri indipendenti.

(ii) Per N  1 e ponendo ω(K) = v|K| , dalla relazione

N ≈ L 2π

Z +2πν/a

−2πν/a

dK = L πv

Z kΘ/¯ h 0

dω = kΘL πv¯ h , segue l’energia libera nell’approssimazione di Debye

F Θ (T, L) = −kT ln Z Θ (T, L) = U 0 + kT L πv

Z kΘ/¯ h 0

dω ln 1 − e ^{−β¯ hω}

dove U 0 = N kΘ/2 rappresenta la cosiddetta energia di punto zero del cristallo.

Dall’espressione per l’energia libera seguono quelle per l’entropia, l’energia interna e la capacit´ a termica a lunghezza costante

F _Θ (T, L) = U ₀ + N kT ln 

1 − e ^−1/ξ 

− N kT ∆(ξ) , S Θ (T, L) = 2N k∆(ξ) − N k ln



1 − e ^−1/ξ

 , U (ξ) = U 0 + N kΘ ξ∆(ξ) ,

C L (ξ) = N k [∆(ξ) + ξ∆ ⁰ (ξ)] ,

∆(ξ) ≡ ξ Z 1/ξ

0

dx x

e ^x − 1 , ξ ≡ (T /Θ) .

Per quanto concerne la pressione, tenuto conto del fatto che L = N a, abbiamo P ≡ −  ∂F _Θ

∂L



T

= − kT πv

Z kΘ/¯ h 0

dω ln 1 − e ^{−β¯ hω}
= kT a

n

∆(ξ) − ln 

1 − e ^−1/ξ o . Dagli andamenti della funzione di Debye del cristallo unidimensionale

∆(ξ) ^ξ↓0 ∼ π ²

6 ξ , lim

ξ→∞ ∆(ξ) = 1 , segue che

C L (T ) ^{T Θ} ∼ N π ²

3Θ T , C L (T ) ^{T Θ} ∼ N k .

(iii) Nell’approssimazione di Debye, il numero medio dei fononi del cristallo lineare ´ e hN fononi i ≈ L

πv

Z kΘ/¯ h 0

dω e ^{β¯ hω} − 1

T Θ ∼ L πv

Z kΘ/¯ h 0

dω e ^{−β¯ hω} ≈ N T

Θ .

PROVA SCRITTA DI MECCANICA STATISTICA

26 Settembre 2003

Problema 1. Si consideri in meccanica classica un gas ideale di N particelle puntiformi di massa m in tre dimensioni spaziali, immerse in un potenziale del tipo trappola armonica di costante elastica κ ≥ 0 tale che

V (r _i ) = κ

2 r ² _i , i = 1, . . . , N .

Il sistema ´ e isolato con energia totale E e si trova all’equilibrio termodinamico. Si calcoli l’entropia del sistema supponendo che N sia molto grande e si verifichino esplicitamente i teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia cinetica.

Problema 2. Si consideri un oscillatore quantistico tridimensionale isotropo di massa m e di frequenza angolare ω.

(i) Determinare gli autovalori dell’energia e la loro degenerazione.

(ii) Si considerino, trascurando gli effetti dovuti alle propriet´ a di simmetria delle funzioni

d’onda, un gas ideale di N degli oscillatori quantistici tridimensionali isotropi sopra

menzionati ed un altro gas ideale di 3N oscillatori quantistici unidimensionali con

frequenza angolare ω. Ciascuno dei due gas si trova all’equilibrio termico a contatto

con un termostato a temperatura assoluta T . Si chiede se e come ´ e possibile distinguere

i due sistemi dal punto di vista termodinamico.

Soluzione

1. Indicando come al solito con ϑ(x) la distribuzione a gradino di Heaviside, l’estensione in fase del sistema si scrive

Ω N (E; κ) = C N

Z d ^3N p

Z

d ^3N r ϑ

"

E −

N

X

i=1

 p ² _i 2m + κ

2 r ² _i

 # .

Dalla rappresentazione integrale di Laplace della distribuzione di Heaviside [ vedi I.S.

Gradshteyn & I.M. Ryzhik: Table of Integrals, Series, and Products, A. Jeffrey Ed., Fifth Edition, Academic Press, San Diego (1994), 17.13 ^∗ 93. Table of Laplace transform pairs, pag. 1181 ]

ϑ(x − a) = 1 2πi

Z γ+i∞

γ−i∞

ds

s exp{s(x − a)} , a ≥ 0 , γ > 0 , otteniamo

Ω _N (E; κ) = C _N 2πi

Z γ+i∞

γ−i∞

ds

s exp{sE}  2π s

r m κ

 ^3N

= C N

Γ(1 + 3N )



2πE r m κ

 ^3N .

Se si pone C _N = (2π¯ h) ^−3N mentre ω = pκ/m l’estensione in fase del sistema assume la forma particolarmente semplice

Ω _N (E; ω) = (E/¯ hω) ^3N (3N )! . Dalla formula di Boltzmann si ricava subito l’entropia

S(E; ω) = k ln Ω _N (E; κ) ^{N 1} ∼ 3N k

 1 + ln

 E

3N ¯ hω

  ,

che risulta manifestamente additiva come deve essere. Dalla definizione di temperatura microcanonica

1

T ≡  ∂S

∂E



= 3N k E ,

si verificano immediatamente i teoremi del viriale e di equipartizione dell’energia ci- netica.

2. Gli autovalori dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale di frequenza angolare ω e massa m sono dati da

E _n = ¯ hω

 n + d

2



, n + 1 ∈ N .

Un semplice conteggio [ si veda per esempio R.K. Pathria: Statistical Mechanics, Pergamon Press, Oxford (1972), § 3.7 pag. 78 ] mostra che la dimensione g ^d _n dell’n- esimo sottospazio degenere dell’oscillatore armonico isotropo d-dimensionale ´ e data da

g _n ^d = (n + d − 1)!

n!(d − 1)!

e cio´ e le combinazioni con ripetizione CR d,n di classe n di d oggetti. Nel limite in cui si possono trascurare gli effetti quantistici dovuti alle propriet´ a di simmetria delle funzioni d’onda, la funzione di partizione canonica quantistica di un gas ideale di oscillatori armonici isotropi tridimensionali risulta

Z _N (T ; ω) =



8 sinh ³  ¯ hω 2kT

  −N

,

che risulta identica a quella di un gas ideale di 3N oscillatori armonici unidimensionali con la stessa frequenza angolare:

Z _3N (T ; ω) =



2 sinh  ¯ hω 2kT

  −3N

.

I due gas risultano pertanto distinguibili, dal punto di vista termodinamico, per quanto riguarda le quantit´ a intensive o specifiche, cio´ e per unit´ a di massa. L’energia libera di Helmoltz risulta infatti la stessa per i due gas, vale a dire

F (N, T ; ω) = 3N kT ln



2 sinh  ¯ hω 2kT

 

da cui si ricavano immediatamente le quantit´ a termodimamiche estensive

S(N, T ; ω) = 3N k

 x

e ^x − 1 − ln 1 − e ^−x



, x ≡ ¯ hω kT , U (N, T ; ω) = 3N  ¯ hω

2 + ¯ hω e ^x − 1

 , C P (N, T ; ω) = C V (N, T ; ω) = 3N k x ² e ^x

(e ^x − 1) ² .

Risulta pertanto evidente che le quantit´ a specifiche relative al gas di N oscillatori

armonici isotropi tridimensionali risultano triple di quelle relative al gas ideale di 3N

oscillatori armonici unidimensionali.