Esercizi di chimica fisica

(1)

Esercizi

di chimica fisica

Seconda edizione

Studiare chimica fisica significa imparare a svolgere esercizi, per comprendere a fondo il significato e lo sviluppo delle tante equazioni che la caratterizzano. Questo si traduce nell’impostare concettualmente lo svolgimento dell’esercizio e poi nel calcolare i risultati richiesti sulla base dei dati conosciuti. Per molto tempo, i calcoli sono stati svolti con una calcolatrice elettronica tascabile provvista di funzioni trigonometriche e sufficiente per affrontare le equazioni di secondo grado. Tuttavia, questa impostazione era lontana dalla realtà di un laboratorio, dove spesso le equazioni da risolvere sono di ordine superiore al secondo o terzo, e le quantità di misure così numerose da rendere arduo interpolarle o adattarle a un’equazione su carta; inoltre, nella pratica sono frequentissime le equazioni che conducono a espressioni complicate, da cui risulta abbastanza difficile estrarre il parametro

desiderato. In altre parole, utilizzare il computer per svolgere i calcoli è praticamente indispensa- bile, se si vuole restituire il senso della pratica di laboratorio.

Esercizi di chimica fisica seconda edizione propone di usare, per alcuni problemi, il software open source Maxima, corredato della sua inter- faccia grafica wxMaxima, disponibile per sistemi operativi Linux, macOS, Windows e Android.

Gli argomenti presi in esame, per ciascuno dei quali vengono proposti 30 esercizi con risoluzione, sono suddivisi in nove capitoli; i primi sei – su gas, termochimica, equilibrio chimico, sostanze pure e miscele, elettrochimica, cinetica chimica – riprendono gli argomenti della precedente edizione con esercizi rinnovati, mentre gli ultimi tre – dedicati a chimica quantistica, diagrammi logaritmici e bilanciamenti – compaiono per la prima volta.

Alberto Gambi è stato professore ordinario di Chimica fisica presso l’Università degli Studi di Udine.

Le risorse digitali

online.universita.zanichelli.it/gambi2e A questo indirizzo sono disponibili le risorse multimediali di complemento al libro. Per accedere alle risorse protette è neces- sario registrarsi su my.zanichelli.it inserendo il codice di attivazione personale contenuto nel libro.

Libro con ebook

Chi acquista il libro può scaricare gratuitamente l’ebook, seguendo le istruzioni presenti nel sito. L’ebook si legge con l’applicazione Booktab Z, che si scarica gratis da App Store (sistemi operativi Apple) o da Google

CH IM IC A Es erc izi di c him ica fi sic a

bi ebook

Secondaedizione

(2)

Esercizi

di chimica fisica

Seconda edizione

Se vuoi accedere alle risorse online riservate 1. Vai su my.zanichelli.it

2. Clicca su Registrati.

3. Scegli Studente.

4. Segui i passaggi richiesti per la registrazione.

5. Riceverai un’email: clicca sul link per completare la registrazione.

6. Cerca il tuo codice di attivazione stampato in verticale sul bollino argentato in questa pagina.

7. Inseriscilo nella tua area personale su my.zanichelli.it

Se sei già registrato, per accedere ai contenuti riservati ti serve solo il codice di attivazione.

(3)

n. 633. Tali fotocopie possono essere effettuate negli esercizi commerciali convenzionati S.I.A.E. o con altre modalità indicate da S.I.A.E.

Per le riproduzioni ad uso non personale (ad esempio: professionale, economico, commerciale, strumenti di studio collettivi, come dispense e simili) l’editore potrà concedere a pagamento l’autorizzazione a riprodurre un numero di pagine non superiore al 15% delle pagine del presente volume.

Le richieste vanno inoltrate a:

Centro Licenze e Autorizzazioni per le Riproduzioni Editoriali (CLEARedi), Corso di Porta Romana 108, 20122 Milano

e-mail: autorizzazioni@clearedi.org e sito web: www.clearedi.org

L’autorizzazione non è concessa per un limitato numero di opere di carattere didattico riprodotte nell’elenco che si trova all’indirizzo https://www.zanichelli.it/chi-siamo/fotocopie-e-permessi

L’editore, per quanto di propria spettanza, considera rare le opere fuori del proprio catalogo editoriale. La loro fotocopia per i soli esemplari esistenti nelle biblioteche è consentita, oltre il limite del 15%, non essendo concorrenziale all’opera. Non possono considerarsi rare le opere di cui esiste, nel catalogo dell’editore, una successiva edizione, le opere presenti in cataloghi di altri editori o le opere antologiche.

Nei contratti di cessione è esclusa, per biblioteche, istituti di istruzione, musei ed archivi, la facoltà di cui all’art. 71-ter legge diritto d’autore.

Per permessi di riproduzione, anche digitali, diversi dalle fotocopie rivolgersi a: ufficiocontratti@zanichelli.it

Soluzioni degli esercizi e altri svolgimenti di compiti assegnati

Le soluzioni degli esercizi, compresi i passaggi che portano ai risultati e gli altri svolgimenti di compiti assegnati, sono tutelate dalla legge sul diritto d’autore in quanto elaborazioni di esercizi a loro volta considerati opere creative tutelate, e pertanto non possono essere diffuse, comunicate a terzi e/o utilizzate economicamente, se non a fini esclusivi di attività didattica.

Solutions of the exercises

The solutions of the exercises, including the steps leading to the results and other forms of treatment of the assigned exercises, are protected by Copyright Law (L.633/1941) as a modification of the exercises deemed original creative intellectual property work and therefore may not be used economically

or disseminated to third parties, except for the exclusive purpose of teaching activities.

Diritto di TDM

L’estrazione di dati da questa opera o da parti di essa e le attività connesse non sono consentite, salvi i casi di utilizzazioni libere ammessi dalla legge.

L’editore può concedere una licenza. La richiesta va indirizzata a tdm@zanichelli.it

Data mining out of this work or parts thereof and connected uses are not allowed, unless for free uses permitted by law.

Publisher may agree to license specific uses. The request may be sent to tdm@zanichelli.it

Realizzazione editoriale: CompoMat, Configni (RI) Copertina:

– Progetto grafico: Falcinelli & Co., Roma – Immagine di copertina: © Eshma/iStockphoto

Prima edizione: maggio 2013 Seconda edizione: gennaio 2022 Ristampa: prima tiratura

5 4 3 2 1 2022 2023 2024 2025 2026 Realizzare un libro è un’operazione complessa, che richiede numerosi controlli:

sul testo, sulle immagini e sulle relazioni che si stabiliscono tra essi.

L’esperienza suggerisce che è praticamente impossibile pubblicare un libro privo di errori. Saremo quindi grati ai lettori che vorranno segnalarceli.

Per segnalazioni o suggerimenti relativi a questo libro scrivere al seguente indirizzo:

Zanichelli editore S.p.A.

Via Irnerio 34 40126 Bologna fax 051293322

e-mail: linea_universitaria@zanichelli.it sito web: www.zanichelli.it

Prima di effettuare una segnalazione è possibile verificare se questa sia già stata inviata in precedenza, identificando il libro interessato all’interno del nostro catalogo online per l’Università.

Per comunicazioni di tipo commerciale: universita@zanichelli.it

(4)

Indice generale

1 Le formule 1

1.1 Gas 1

1.2 Termochimica 1

1.3 Equilibrio chimico 2

1.4 Sostanze pure e miscele 3

1.5 Elettrochimica 4

1.6 Cinetica chimica 5

1.7 Retta di regressione lineare 6

2 Usare il computer 8

3 Gas 14

4 Termochimica 53

5 Equilibrio chimico 85

6 Sostanze pure e miscele 129

7 Elettrochimica 164

8 Cinetica chimica 198

9 I diagrammi logaritmici negli equilibri acido-base 235

9.1 L’equilibrio acido-base 235

9.2 I diagrammi logaritmici 238

9.3 Curve di titolazione 263

10 Il bilanciamento delle reazioni chimiche 270

10.1 Quando ci sono pi` u soluzioni 278

11 L’equazione di Schr¨ odinger 284

11.1 La particella nella scatola 286

11.2 L’oscillatore armonico 289

11.3 Gli orbitali di atomi idrogenoidi 292

Bibliografia 298

(5)

Prefazione

Quando si risolvono gli esercizi di chimica fisica (ma non solo), dopo aver capito concettualmenteil loro svolgimento tramite le equazionistudiate nel libro di testo, si arriva alla fase finale ovvero al calcolo dei risultati richiesti sulla base dei dati conosciuti applicando appunto queste equazioni.

Tutti gli studenti oggi hanno a disposizione una calcolatrice tascabile con possibilità di calcolare esponenti, funzioni trigonometriche, logaritmi naturali e decimali. . . Molte di queste calcolatrici permettono inoltre una minima programmazione che può essere utile per calcoli ricorrenti, hanno registri di memoria dove immagazzinare costanti di uso più comune e tante altre possibilità di calcolo raramente utilizzate. Tuttavia, un po’ perché i tasti sono pochi e devono servire per pi`u cose, un po’ perché il display non è tanto grande e spesso mostra solo l’ultima operazione o numero, di fatto raramente i calcoli sono fatti in modo corretto dall’inizio alla fine. A volte sono semplici errori di battitura e a volte sono errori di impostazione del calcolo dove non viene rispettato l’ordine delle operazioni, per esempio

5

3 + 7 `e ben diverso da 5 3+ 7 oppure

log(3)

4 non `e la stessa cosa di log

✓3 4

◆

senza contare eventuali errori durante la risoluzione simbolica di un’equazione per ottenere un parametro di essa.

Negli ultimi anni ilpersonal computer, oltre a essere portatile ha assunto delle dimensioni tali da poter essere paragonato a un quaderno, si tratta appunto del notebook che `e ormai di↵uso in modo capillare fra le nuove generazioni di studenti. Per la sua grande versatilit`a, il notebook, `e ugualmente di↵uso fra tutti gli studenti delle scienze naturali, tecniche, economiche, mediche, giuridiche, linguistiche, storiche, letterarie . . .

Rimanendo nel campo della chimica fisica, il notebook può fare i calcoli che interessano con qualche vantaggio in più. I dati e le operazioni fatte si possono salvare in un file, col cursore si può andare sul dato digitato con errore e correggerlo e tutti i passaggi possono essere seguiti passo dopo passo.

Inoltre si pu`o sfruttare la memoria disponibile per conservare anche tutti i calcoli intermedi con la giusta precisione senza intervenire in modo massiccio nell’arrotondamento.

Da molti anni sono disponibili dei programmi per svolgere sia calcoli numerici sia simbolici. Vengono chiamati programmi di Computer Algebra System,CAS.

(6)

vi Prefazione Alcuni di questi sono veramente molto efficienti, ma commerciali, per cui la loro di↵usione è abbastanza limitata fra gli studenti. Esistono tuttavia ottimi programmi di tipoCASche possono essere scaricati gratuitamente dalla rete internet e che possono essere usati nei più di↵usi sistemi operativi: Windows, Linux e macOS.

In questo libro tutti gli esercizi di chimica fisica vengono riportati con la risoluzione. Per alcuni esercizi, indicati con un asterisco, oltre alla risoluzione vengono indicate le istruzioni per wxMaxima, il programma CAS scelto per usare al meglio il notebook.

(7)

2 Usare il computer

Finora, nei calcoli e↵ettuati per i vari esercizi, le formule potevano essere manipolate senza problemi ottenendo l’espressione per il valore desiderato con semplici passaggi. Numericamente, tutti i calcoli potevano essere svolti con una calcolatrice elettronica tascabile purch´e fosse provvista delle funzioni scientifiche come seno, logaritmo ecc. Anche le equazioni che a volte bisognava risolvere erano al massimo di secondo grado e quindi facilmente risolvibili.

Nella realtà le cose non sono sempre cos`ı semplici: spesso le equazioni da risolvere, specialmente negli equilibri chimici, sono di ordine superiore al secondo o terzo e quindi praticamente impossibili da eseguire con una calcolatrice tascabile anche se avanzata. Nella pratica di laboratorio si hanno spesso notevoli quantità di misure che vanno poi interpolate o adattate a un’equazione e anche questo passaggio non è risolvibile in modo semplice sulla carta. Senza contare che le equazioni con cui si ha a che fare molte volte conducono a espressioni complicate da cui risulta abbastanza difficile estrarre il parametro desiderato.

Le probabilit`a di e↵ettuare errori nei passaggi analitico–simbolici e nei calcoli numerici aumenta in modo considerevole e diventa quasi imperativo l’uso del computer per eseguire i calcoli con una ragionevole certezza.

Oggi sono disponibili diversi programmi detti Computer Algebra System (CAS): la funzionalità di base di un CAS è la manipolazione di espressioni matematiche in forma simbolica e numerica. Questo significa poter estrarre il parametro desiderato da equazioni anche molto complicate e con eventuali altri difficili calcoli ottenere il valore numerico di detto parametro, con alcuni comandi al software CAS scelto.

Ci sono diversi software CAS in commercio e i pi`u di↵usi sono certamente Maple e Mathematica. Si possono trovare tuttavia anche alcuni programmi free e scaricabili dalla rete come Reduce, Maxima, e Geogebra, solo per citarne qualcuno. In alcuni casi si pu`o anche usare una versione on–line che evita quindi di dover scaricare e installare il software scelto. Tuttavia in questo caso l’interfaccia grafica con l’utente lascia spesso a desiderare.

Per i problemi che verranno presentati in questa sezione è stato scelto il software Maxima corredato della sua interfaccia grafica wxMaxima. Questo programma è disponibile per sistemi operativi Linux, macOS e Windows e si può ottenere dal sito

http://wxmaxima.sourceforge.net/

La documentazione è veramente cospicua con diversi tutorial in varie lingue compreso l’italiano. È sufficiente fare una ricerca con un motore di ricerca in Internet per avere la lista dei siti da cui scaricare ulteriore materiale. Non

(8)

Capitolo 2. Usare il computer 9 verranno quindi esposti i comandi di funzionamento di cui si rimanda ai vari tutorial ma di volta in volta saranno spiegati i comandi utilizzati per ottenere i risultati richiesti.

Iniziamo col primo problema che corrisponde all’Esempio 1–4 del libro Chimica Fisica di Atkins, de Paula, Zanichelli, Bologna, 2012.

Calcolare il volume molare della CO2a 500 K e 100 atm considerando che il gas segua l’equazione di van der Waals. I parametri di van der Waals per l’anidride carbonica sono i seguenti: a = 3.592 L²atm mol⁻², b = 4.267⇥ 10⁻²L mol⁻¹.

Risoluzione L’equazione di van der Waals si pu`o scrivere come:

⇣P + a V¯²

⌘ �V¯ − b�

= R T da cui si ottiene un’equazione di terzo grado in ¯V :

V¯³−

✓ b + R T

P

◆

V¯²+⇣ a P

⌘V¯ −a b P = 0

Ed ecco di seguito i comandi da dare a wxMaxima per ottenere la soluzione in V . Va sottolineato che ci sono tanti modi di procedere, quello proposto `e uno¯ dei tanti possibili.

(%i1) fpprintprec:5;

(%o1) 5

(%i2) equa:(P + a/V^2) * (V - b) = R*T;

(%o2) ⇣ a V² + P⌘

(V − b) = R T

(%i3) dati:[P=100, a=3.592, b=4.267e-2, R=0.0820574, T=500];

(%o3) [P = 100, a = 3.592, b = 0.04267, R = .082057, T = 500]

(%i4) equan:ev(equa,dati);

(%o4)

✓3.592 V² + 100

◆

(V − 0.04267) = 41.029

(%i5) float(solve(equan,V));

rat : replaced− 41.03by − 410287/10000 = −41.03rat : replaced3.592by449/125

= 3.592rat : replaced− .04267by − 4267/100000 = −.04267

(%o5) [V = .079934 (.86603 i− 0.5) + 0.1354 (−.86603 i − 0.5) + .15099, V = 0.1354 (.86603 i− 0.5) + .079934 (−.86603 i − 0.5) + .15099, V = .36632]

La prima istruzione stabilisce di stampare i dati con non più di 5 cifre, è un’istruzione opzionale ma può essere utile per leggere meglio i risultati. In

(9)

12 Capitolo 2. Usare il computer

Figura 2.3. Istruzioni inwxMaxima.

In questo esempio `e stata usata l’istruzionerealrootsche dar`a come risultato solo il valore reale dell’equazione di terzo grado senza mostrare anche le soluzioni complesse.

Un altro sito on-line dove fare pratica con wxMaxima `e il seguente http://maxima.cesga.es

La finestra iniziale `e riportata nella Figura 2.4.

Figura 2.4. Pannello iniziale diwxMaximaonline del sito http://maxima.cesga.es.

(10)

10

Il bilanciamento delle reazioni

chimiche

Un’equazione chimica è la rappresentazione simbolica di una reazione chimica. In essa sono tuttavia racchiuse diverse informazioni. Prima di tutto ha un significato qualitativo: indica le diverse specie chimiche reagenti con certe proprietà, legami ecc. . . , che diventano altre specie chimiche, i prodotti, con altre proprietà, legami. . . .

La freccia racchiude un aspetto temporale: prima della reazione ci sono i reagenti, dopo ci sono i prodotti. Se si mette la doppia freccia allora, a un certo punto, la reazione non procede, `e all’equilibrio, e si ha la presenza simultanea di reagenti e prodotti.

La legge della conservazione della massa, introdotta da Antoine-Laurent Lavoisier, stabilisce che in una reazione chimica la materia non può essere né creata né distrutta. Di conseguenza la massa totale dei reagenti deve essere conservata e quindi la massa totale dei prodotti dovrà essere la stessa dei reagenti.

In questo modo l’equazione chimica diventa anche un’equazione matematica e di conseguenza si dovr`a procedere, sulla base delle specie chimiche coinvolte, al bilanciamento della reazione introducendo i coeﬃcienti stechiometrici. Questi assicurano che oltre all’aspetto qualitativo, la reazione chimica abbia anche un aspetto quantitativo corretto.

Data quindi una reazione chimica generica:

aA + bB +· · · −−! cC + dD + · · ·

se le masse molecolari delle varie (n) specie vengono indicate con Mi, si ottiene Xn

i=1

xiMi= 0 (10.1)

dove xi sono i coeﬃcienti stechiometrici, positivi per i prodotti e negativi per i reagenti (o viceversa).

Ogni massa molecolare Mi`e a sua volta il risultato della somma delle masse degli atomi che compongono la molecola. Se in generale ci sono m elementi chimici che formano le n molecole, allora si ha

Mi= A1iE1+ A2iE2+· · · + A^miEm

Mi= Xm j=1

AjiEj

(11)

Capitolo 10. Il bilanciamento delle reazioni chimiche 271 dove Ej sono le masse atomiche degli elementi chimici. I coeﬃcienti Ajiindicano quante volte l’atomo j `e contenuto nella molecola i. Ovviamente Aji = 0 se l’elemento j non compare nella molecola i.

La (10.1) si pu`o quindi scrivere come Xn

i=1

xi

Xm j=1

AjiEj= 0

ovvero

x1(A11E1+ A21E2+· · · + A^m1Em) + x2(A12E1+ A22E2+· · · + A^m2Em)+

+· · · + · · · + · · · + xⁿ(A1nE1+ A2nE2+· · · + A^mnEm) = 0

Poich´e la somma algebrica delle masse di ciascun atomo (presente nei reagenti e nei prodotti) `e anche uguale a zero, valgono le seguenti equazioni

8>

>>

<

>>

>:

x1A11E1+ x2A12E1+· · · + xⁿA1nE1= 0 x1A21E2+ x2A22E2+· · · + xⁿA2nE2= 0

· · · + · · · + · · · + · · · = 0

x1Am1Em+ x2Am2Em+· · · + xⁿAmnEm= 0

che costituiscono un sistema di equazioni omogeneo. Eliminando le masse atomiche e introducendo la notazione matriciale si ha

0 BB B@

A11 A12 · · · A¹ⁿ A21 A22 · · · A²ⁿ ... ... . .. ...

Am1 Am2 · · · A^mn 1 CC CA

0 BB B@

x1

x2

... xn

1 CC CA = 0

ovvero

A x = 0

La matrice A si pu`o costruire facilmente ponendo il riferimento agli elementi per riga e il riferimento alle molecole per colonna.

A M1 M2 · · · Mn

E1 A11 A12 · · · A1n

E2 A21 A22 · · · A2n

... ... ... . .. ... Em Am1 Am2 · · · Amn

Una volta costruita la matrice A, il nullspace(A), fornisce il vettore x ovvero i coeﬃcienti stechiometrici della reazione.

Prendiamo la seguente reazione chimica

As2S3+ NaNO3+ Na2CO3−−! Na³AsO4+ Na2SO4+ NaNO2+ CO2

(12)

272 Capitolo 10. Il bilanciamento delle reazioni chimiche

La matrice A sar`a la seguente

A As2S3 NaNO3 Na2CO3 Na3AsO4 Na2SO4 NaNO2 CO2

Na 0 1 2 3 2 1 0

As 2 0 0 1 0 0 0

C 0 0 1 0 0 0 1

N 0 1 0 0 0 1 0

O 0 3 3 4 4 2 2

S 3 0 0 0 1 0 0

Con wxMaxima si avranno le seguenti istruzioni

–> A: matrix(

[0,1,2,3,2,1,0], [2,0,0,1,0,0,0], [0,0,1,0,0,0,1], [0,1,0,0,0,1,0], [0,3,3,4,4,2,2], [3,0,0,0,1,0,0]

–> );nlspc:nullspace(A);

–> coef:first(args(nlspc));

–> coef / apply(min, list matrix entries(abs(coef)));

dove si è tenuto conto della possibilità di avere un valore multiplo dei coefficienti e quindi questi sono stati normalizzati mediante il massimo comune divisore.

Tenendo conto che i valori negativi corrispondono ai reagenti mentre i coeﬃcienti positivi sono riferiti ai prodotti, la reazione bilanciata `e pertanto:

As2S3+ 14 NaNO3+ 6 Na2CO3−−!

2 Na3AsO4+ 3 Na2SO4+ 14 NaNO2+ 6 CO2

Anche la carica elettrica pu`o essere usata al pari degli elementi chimici:

SO⁻⁻₃ + CrO⁻⁻₄ + H2O−−! SO⁻⁻4 + Cr(OH)⁻₄ + OH⁻ In questo caso la matrice A sar`a la seguente

A SO₃^{– –} CrO₄^{– –} H2O SO₄^{– –} Cr(OH)₄^– OH^–

H 0 0 2 0 4 1

Cr 0 1 0 0 1 0

S 1 0 0 1 0 0

O 3 4 1 4 4 1

q -2 -2 0 -2 -1 -1

(13)

Capitolo 10. Il bilanciamento delle reazioni chimiche 273 dove q indica la carica dello ione. Con wxMaxima si procede come nel caso precedente

–> A: matrix(

[0,0,2,0,4,1], [0,1,0,0,1,0], [1,0,0,1,0,0], [3,4,1,4,4,1], [-2,-2,0,-2,-1,-1]

In questo caso, tuttavia, i coefficienti sono già i valori finali e non occorre fare la riduzione con massimo comune divisore. Va inoltre notato che i segni sono cambiati, ovvero questa volta sono positivi i coefficienti dei reagenti e negativi quelli dei prodotti. La sequenza è comunque stabilita da come vengono ordinate le molecole nella costruzione della matrice A. La reazione bilanciata è quindi

3 SO⁻⁻₃ + 2 CrO⁻⁻₄ + 5 H2O−−! 3 SO⁻⁻4 + 2 Cr(OH)⁻₄ + 2 OH⁻ Un’altra ossido-riduzione con ioni

[Fe(CN)6]³⁻+ Cr³⁺+ OH⁻−−! [Fe(CN)⁶]⁴⁻+ CrO²₄⁻+ H2O con la seguente matrice A

A [Fe(CN)6]^{3 –} Cr³⁺ OH^– [Fe(CN)6]^{4 –} CrO42 – H2O

H 0 0 1 0 0 2

Fe 1 0 0 1 0 0

C 6 0 0 6 0 0

N 6 0 0 6 0 0

O 0 0 1 0 4 1

Cr 0 1 0 0 1 0

q -3 3 -1 -4 -2 0

con i seguenti comandi di wxMaxima

–> A: matrix(

[0,0,1,0,0,2], [1,0,0,1,0,0], [6,0,0,6,0,0], [6,0,0,6,0,0], [0,0,1,0,4,1], [0,1,0,0,1,0], [-3,3,-1,-4,-2,0]

(14)

Anche in questo caso il risultato dà direttamente i coefficienti stechiometrici, per cui la reazione bilanciata è la seguente

3 [Fe(CN)6]³⁻+ Cr³⁺+ 8 OH⁻−−! 3 [Fe(CN)⁶]⁴⁻+ CrO²₄⁻+ 4 H2O Da notare che si sarebbe potuto indicare il gruppo ciano (CN) come un unico elemento chimico non essendo i suoi elementi chimici (C, N) coinvolti nell’ossido- riduzione.

Esercizio 10.1^⇤

Usando il metodo delle matrici trovare i coeﬃcienti stechiometrici delle seguenti reazioni:

a) HIO3+ FeI2+ HCl−−! FeCl³+ ICl + H2O

b) CuSCN + KIO3+ HCl−−! CuSO⁴+ KCl + HCN + ICl + H2O c) [Cr(N2H4CO)6]4· [Cr(CN)⁶]3+ KMnO4+ H2SO4−−!

K2Cr2O7+ MnSO4+ CO2+ KNO3+ K2SO4+ H2O . . . .

Risoluzione

Vengono costruite le tre matrici A, B e C dove vengono identificati i numeri con cui i vari elementi chimici, posti nelle righe, sono presenti nelle rispettive molecole, poste nelle colonne.

A HIO3 FeI2 HCl FeCl3 ICl H2O

H 1 0 1 0 0 2

I 1 2 0 0 1 0

O 3 0 0 0 0 1

Fe 0 1 0 1 0 0

Cl 0 0 1 3 1 0

B CuSCN KIO3 HCl CuSO4 KCl HCN ICl H2O

Cu 1 0 0 1 0 0 0 0

S 1 0 0 1 0 0 0 0

C 1 0 0 0 0 1 0 0

N 0 0 0 0 0 1 0 0

K 0 1 0 0 1 0 0 0

I 0 1 0 0 0 0 1 0

O 0 3 0 4 0 0 0 1

H 0 0 1 0 0 1 0 2

Cl 0 0 1 0 1 0 1 0

(15)

Capitolo 10. Il bilanciamento delle reazioni chimiche 275

C CrNHCO766964224

KMnO4 H2SO4 K2Cr2O7 MnSO4 CO2 KNO3 K2SO4 H2O

Cr 7 0 0 2 0 0 0 0 0

N 66 0 0 0 0 0 1 0 0

H 96 0 2 0 0 0 0 0 2

C 42 0 0 0 0 1 0 0 0

O 24 4 4 7 4 2 3 4 1

K 0 1 0 2 0 0 1 2 0

Mn 0 1 0 0 1 0 0 0 0

S 0 0 1 0 1 0 0 1 0

Con le seguenti istruzioni per wxMaxima si ottengono i coeﬃcienti stechiometrici delle tre reazioni. Per quanto riguarda la reazione chimica c) i risultati ottenuti con lo spazio nullo della matrice C sono stati ulteriormente ridotti dividendo i valori ottenuti con il massimo comune divisore dei medesimi.

Risoluzione con wxMaxima

–> A: matrix(

[1,0,1,0,0,2], [1,2,0,0,1,0], [3,0,0,0,0,1], [0,1,0,1,0,0], [0,0,1,3,1,0]

–> );B: matrix(

[1,0,0,1,0,0,0,0], [1,0,0,1,0,0,0,0], [1,0,0,0,0,1,0,0], [1,0,0,0,0,1,0,0], [0,1,0,0,1,0,0,0], [0,1,0,0,0,0,1,0], [0,3,0,4,0,0,0,1], [0,0,1,0,0,1,0,2], [0,0,1,0,1,0,1,0]

–> );C: matrix(

[7,0,0,2,0,0,0,0,0], [66,0,0,0,0,0,1,0,0], [96,0,2,0,0,0,0,0,2], [42,0,0,0,0,1,0,0,0], [24,4,4,7,4,2,3,4,1],

(16)

[0,1,0,2,0,0,1,2,0], [0,1,0,0,1,0,0,0,0], [0,0,1,0,1,0,0,1,0]

)$

–> nlspca:nullspace(A);

–> nlspcb:nullspace(B);

–> nlspcc:nullspace(C);

–> coef:first(args(nlspcc));

–> lcm:first(coef[1]);

–> for n:2 thru length(coef) do lcm:gcd(lcm,first(coef[n]));

–> for i:1 thru length(coef) do

print(first(coef[i])/lcm);

Le reazioni chimiche bilanciate sono quindi

a) 5 HIO3+ 4 FeI2+ 25 HCl−−! 4 FeCl³+ 13 ICl + 15 H2O

b) 4 CuSCN + 7 KIO3+ 14 HCl−−! 4 CuSO⁴+ 7 KCl + 4 HCN + 7 ICl + 5 H2O c) 10 [Cr(N2H4CO)6]4· [Cr(CN)⁶]3+ 1176 KMnO4+ 1399 H2SO4−−!

35 K2Cr2O7+ 1176 MnSO4+ 420 CO2+ 660 KNO3+ + 223 K2SO4+ 1879 H2O

Esercizio 10.2^⇤

Bilanciare le seguenti reazioni chimiche in cui alcune molecole hanno un eccesso o un difetto nel numero degli atomi che la compongono.

a) UO2.199+ O2−−! UO^2.236

b) KAu(CN)4+KAu(CN)2Cl2+KHCl2+[4 Fe(CN)3· 3 Fe(CN)²]+[PtCl3· 7 H²O]

−−! [Pt(NH³)2(C5H4ON)]2(NO3)2· 2 H²O + K3.99Fe(CN)6+ + HAuCl3+ NO2

. . . .

Risoluzione

Vengono costruite le due matrici A e B dove vengono identificati i numeri con cui i vari elementi chimici, posti nelle righe, sono presenti nelle rispettive molecole, poste nelle colonne.

A UO2.199 O2 UO2.236

U 1 0 1

O 2.199 2 2.236

(17)

B KAu(CN)4 KAu(CN)Cl22 KHCl2 [4Fe(CN)·3Fe(CN)]32 [PtCl·7HO]32 [Pt(NH)(CHON)](NO)·2HO32542322 KFe(CN)3.996 HAuCl3 NO2

H 0 0 1 0 14 24 0 1 0

Au 1 1 0 0 0 0 0 1 0

Cl 0 2 2 0 3 0 0 3 0

K 1 1 1 0 0 0 3.99 0 0

Fe 0 0 0 7 0 0 1 0 0

C 4 2 0 18 0 10 6 0 0

N 4 2 0 18 0 8 6 0 1

Pt 0 0 0 0 1 2 0 0 0

O 0 0 0 0 7 10 0 0 2

Lo spazio nullo delle due matrice fornisce i coeﬃcienti stechiometrici delle due reazioni. Anche in questi due casi il risultato ottenuto dallo spazio nullo `e stato ulteriormente ridotto dividendo i valori per il massimo comune divisore.

Il codice per wxMaxima `e il seguente

–> A: matrix(

[1,0,1], [2.199,2,2.236]

–> );nlspca:nullspace(A);

–> coefa:first(args(nlspca));

–> lcma:first(coefa[1]);

–> for n:2 thru length(coefa) do lcma:gcd(lcma,first(coefa[n]));

–> for i:1 thru length(coefa) do

print(first(coefa[i])/lcma);

–> B: matrix(

[0,0,1,0,14,24,0,1,0], [1,1,0,0,0,0,0,1,0], [0,2,2,0,3,0,0,3,0], [1,1,1,0,0,0,3.99,0,0], [0,0,0,7,0,0,1,0,0],

(18)

[4,2,0,18,0,10,6,0,0], [4,2,0,18,0,8,6,0,1], [0,0,0,0,1,2,0,0,0], [0,0,0,0,7,10,0,0,2]

)$

–> nlspc:nullspace(B);

–> coef:first((args(nlspc)));

–> lcm:first(coef[1]);

–> for n:2 thru length(coef) do lcm:gcd(lcm,first(coef[n]));

–> for i:1 thru length(coef) do

print(first(coef[i])/lcm);

Le reazioni chimiche bilanciate sono quindi a) 2000 UO2.199+ 37 O2−−! 2000 UO^2.236

b) 2793 KAu(CN)4+ 5179 KAu(CN)2Cl2+ 3200 KHCl2

+ 400 [4 Fe(CN)3· 3 Fe(CN)²] + 2386 [PtCl3· 7 H²O]−−!

1193 [Pt(NH3)2(C5H4ON)]2(NO3)2· 2 H²O + 2800 K3.99Fe(CN)6+ 7972 HAuCl3+ 2386 NO2

10.1 QUANDO CI SONO PI `U SOLUZIONI

Non sempre però, la soluzione del sistema di equazioni omogeneo è unica: se il numero degli elementi chimici (considerando anche la carica nel caso di ioni) è inferiore al numero delle molecole totali meno uno, allora si ha una soluzione.

Se il numero degli elementi chimici `e inferiore al numero delle molecole di meno due, tre ecc..., allora si possono avere pi`u soluzioni (due, tre ecc...).

In generale un sistema di equazioni omogeneo ha r vettori soluzione che soddisfano la A x = 0,

x = 8>

>>

<

>>

>: 0 BB B@

x1

x2

... xn

1 CC CA

1

, . . . , 0 BB B@

x1

x2

... xn

1 CC CA

r

9>

>>

=

>>

>;

e anche la combinazione lineare dei vettori xi`e una soluzione del sistema

vettore soluzione x = p 0 BB B@

x1

x2

... xn

1 CC CA

1

+· · · + q 0 BB B@

x1

x2

... xn

1 CC CA

r

= 0 BB B@

p(x1)1+· · · + q(x¹)r

p(x2)1+· · · + q(x²)r

... ... ... p(xn)1+· · · + q(xⁿ)r

1 CC CA

Si prenda per esempio la seguente reazione di ossidazione dell’etilbenzene ad acido benzoico:

C6H5−CH²−CH³+ KMnO4+ H2SO4−−!

C6H5−COOH + CO²+ K2SO4+ MnSO4+ H2O

(19)

con la seguente matrice

A C8H10 KMnO4 H2SO4 C7H6O2 CO2 K2SO4 MnSO4 H2O

H 10 0 2 6 0 0 0 2

K 0 1 0 0 0 2 0 0

Mn 0 1 0 0 0 0 1 0

O 0 4 4 2 2 4 4 1

S 0 0 1 0 0 1 1 0

C 8 0 0 7 1 0 0 0

con il seguente nullspace x

x = 8>

>>

><

>>

: 0 BB BB BB BB BB

@ 5 0 0

−7 9 0 0

−4 1 CC CC CC CC CC A ,

0 BB BB BB BB BB

@ 0 6 9 1

−7

−3

−6

−12 1 CC CC CC CC CC A

9>

>>

>=

>>

;

cio`e due soluzioni che corrisponderebbero alle seguenti equazioni (reazioni):

5 C8H10+ 9 CO2−−! 7 C⁷H6O2+ 4 H2O

6 KMnO4+ 9 H2SO4+ C7H6O2−−! 7 CO²+ 3 K2SO4+ 6 MnSO4+ 12 H2O Il vettore soluzione x che soddisfi la reazione chimica iniziale si pu`o ottenere come combinazione lineare dei due vettori ottenuti prendendo p = 1 e q = 2. Si ottiene:

x = 0 BB BB BB BB BB

@ 5 0 0

−7 9 0 0

−4 1 CC CC CC CC CC A

+ 2 0 BB BB BB BB BB

@ 0 6 9 1

−7

−3

−12−6 1 CC CC CC CC CC A

= 0 BB BB BB BB BB

@

5 + 2⇥ 0 0 + 2⇥ 6 0 + 2⇥ 9

−7 + 2 ⇥ 1 9 + 2⇥ (−7) 0 + 2⇥ (−3) 0 + 2⇥ (−6)

−4 + 2 ⇥ (−12) 1 CC CC CC CC CC A

= 0 BB BB BB BB BB

@ 5 12 18

−5

−6

−12−28 1 CC CC CC CC CC A

per cui la reazione bilanciata diventa:

5 C6H5– CH2– CH3+ 12 KMnO4+ 18 H2SO4−−!

5 C6H5– COOH + 5 CO2+ 6 K2SO4+ 18 MnSO4+ 28 H2O Poiché qualunque combinazione lineare delle due soluzioni è anche una soluzione dell’equazione (reazione chimica) di partenza purché non venga alterato il numero dei reagenti e dei prodotti, risulta evidente che saranno i dati sperimentali, come l’entalpia di reazione ad esempio, a stabilire quale sarà la reale reazione chimica.

Il numero minimo di reagenti e prodotti che costituiscono la reazione pu`o essere ottenuto usando il metodo delle semireazioni di ossidazione e riduzione.

(20)

Per la reazione di cui sopra, si ha la riduzione del permanganato di potassio MnO⁻₄ + 8 H⁺+ 5 e⁻ −−! Mn²⁺+ 4 H2O

e l’ossidazione dell’etilbenzene che avviene con due reazioni distinte 8>

><

>>

:

7 C8H10+ 16 H2O−−! 8 C⁷H6O2+ 54 H⁺+ 54 e⁻ C8H10+ 16 H2O−−! 8 CO²+ 42 H⁺+ 42 e⁻ 8 C8H10+ 32 H2O−−! 8 C⁷H6O2+ 8 CO2+ 96 H⁺+ 96 e⁻

C8H10+ 4 H2O−−! C⁷H6O2+ CO2+ 12 H⁺+ 12 e⁻ Quindi pareggiando gli elettroni della riduzione e dell’ossidazione si ha

5 C8H10+ 12 MnO⁻₄ + 36 H⁺−−! 5 C⁷H6O2+ 5 CO2+ 12 Mn²⁺+ 28 H2O ovvero

5 C6H5−CH²−CH³+ 12 KMnO4+ 18 H2SO4−−!

5 C6H5−COOH + 5 CO²+ 12 MnSO4+ 6 K2SO4+ 28 H2O

Esercizio 10.3^⇤

Bilanciare la seguente reazione chimica, usata da G. Frederick Smith per la produzione dell’acido perclorico.

NH4ClO4+ HCl + HNO3−−! Cl²+ NO + NO2+ N2O + HClO4· 2 H²O + H2O Usare il metodo delle semireazione di ossidazione e riduzione.

. . . .

Risoluzione

In questa reazione ci sono 9 diverse molecole, fra reagenti e prodotti, mentre gli elementi chimici coinvolti sono solo 4.

La risoluzione mediante il metodo delle matrici porterebbe a diversi vettore soluzione, con la presenza parziale di reagenti e prodotti, che dovrebbero poi essere combinati in una delle soluzioni globali che includa tutti i reagenti e tutti i prodotti.

In questo caso può risultare più conveniente pareggiare gli elettroni coinvolti nella riduzione e ossidazione delle molecole. Per facilitare la scrittura delle semireazioni è pi`u conveniente usare la forma ionica della reazione, ovvero

NH⁺₄ + Cl⁻+ NO⁻₃ + H⁺−−! Cl²+ NO + NO2+ N2O + ClO⁻₄ + H2O Per quanto riguarda le riduzioni, bisogna tener conto che N2O è prodotto da NO che a sua volta è anche presente fra i prodotti e quindi non va eliminato, pertanto si avrà

8>

><

>>

:

[NO⁻₃ + 4 H⁺+ 3 e⁻ −−! NO + 2 H²O]⇥ 3 NO⁻₃ + 2 H⁺+ e⁻−−! NO²+ H2O 2 NO + 2 H⁺+ 2 e⁻−−! N²O + H2O

4 NO⁻₃ + 16 H⁺+ 12 e⁻−−! NO + NO²+ N2O + 8 H2O

(21)

Mentre per l’ossidazione si ha 8>

><

>>

:

NH⁺₄ + 3 H2O−−! NO⁻3 + 10 H⁺+ 8 e⁻ 2 Cl⁻−−! Cl²+ 2 e⁻

Cl⁻+ 4 H2O−−! ClO⁻4 + 8 H⁺+ 8 e⁻

NH⁺₄ + 3 Cl⁻+ 7 H2O−−! NO⁻3 + Cl2+ ClO⁻₄ + 18 H⁺+ 18 e⁻ Gli elettroni scambiati sono quindi 36 e pertanto la riduzione andr`a moltiplicata per 3 mentre l’ossidazione dovr`a essere raddoppiata. Si ottiene

2 NH⁺₄ + 6 Cl⁻+ 10 NO⁻₃ + 12 H⁺−−!

2 Cl2+ 3 NO + 3 NO2+ 3 N2O + 2 ClO⁻₄ + 10 H2O e ritornando alla reazione iniziale

2 NH4ClO4+ 6 HCl + 10 HNO3−−!

2 Cl2+ 3 NO + 3 NO2+ 3 N2O + 4 HClO4· 2 H²O + 2 H2O Va comunque puntualizzato che anche con questo metodo si potrebbero ottenere diverse soluzioni a seconda del numero di molecole usate nelle reazioni intermedie.

In questo caso `e stato scelto il numero minimo di molecole per avere la reazione completa.

Esercizio 10.4^⇤

Bilanciare le seguente reazione chimica

KNO3+ C + S−−! K²CO3+ K2SO4+ K2S2+ CO2+ CO + N2

con il metodo delle semireazioni di ossidazione e riduzione.

. . . .

Risoluzione

Anche in questo caso ci sono ben 9 molecole fra prodotti e reagenti mentre gli elementi chimici coinvolti sono 5. Di nuovo, per facilitare la scrittura delle reazioni, non si considera il potassio ma si prendono in esame soltanto le forme ioniche.

NO⁻₃ + C + S−−! CO⁻⁻3 + SO⁻⁻₄ + S⁻⁻₂ + CO2+ CO + N2

Va inoltre osservato che l’unica molecola a fornire ossigeno `e il nitrato di potassio.

Per l’acquisto di elettroni si ha 8>

><

>>

:

2 NO⁻₃ + 2 C + 2 e⁻ −−! 2 CO⁻⁻3 + N2

4 NO⁻₃ + 3 S + 2 e⁻ −−! 3 SO⁻⁻4 + 2 N2

2 S + 2 e⁻−−! S⁻⁻2

6 NO⁻₃ + 2 C + 5 S + 6 e⁻−−! 2 CO⁻⁻3 + 3 SO⁻⁻₄ + S⁻⁻₂ + 3 N2

(22)

mentre per la cessione di elettroni 8<

:

2 NO⁻₃ + 3 C−−! 3 CO²+ N2+ 2 e⁻ 2 NO⁻₃ + 6 C−−! 6 CO + N²+ 2 e⁻ 4 NO⁻₃ + 9 C−−! 3 CO²+ 6 CO + 2 N2+ 4 e⁻

Pertanto, essendo il minimo comune multiplo 12, la reazione di assorbimento di elettroni andr`a moltiplicata per 2 mentre quella della cessione andr`a moltiplicata per 3. Si ottiene:

24 NO⁻₃ + 31 C + 10 S−−! 4 CO⁻⁻3 + 6 SO⁻⁻₄ + 2 S⁻⁻₂ + 9 CO2+ 18 CO + 12 N2

e rimettendo gli atomi di potassio si avr`a

24 KNO3+31 C+10 S−−! 4 K²CO3+6 K2SO4+2 K2S2+9 CO2+18 CO+12 N2

Esercizio 10.5^⇤

Trovare i coeﬃcienti stechiometrici per la seguente reazione

KClO3+ HCl−−! KCl + Cl²+ ClO2+ H2O

usando il metodo delle matrici e il metodo delle semireazioni.

. . . .

Risoluzione

Viene costruita la matrice A che collega il numero di atomi degli elementi chimici in ogni singola molecola. Si ottiene:

A KClO3 HCl KCl Cl2 ClO2 H2O

K 1 0 1 0 0 0

Cl 1 1 1 2 1 0

O 3 0 0 0 2 1

H 0 1 0 0 0 2

Il nullspace di questa matrice fornisce la soluzione del sistema di equazioni omogenee. Tuttavia, come si può vedere ci sono 6 tipi di molecole a fronte di 4 diversi tipi di elementi chimici. Si otterranno pertanto due soluzioni che combinate linearmente forniscono i coefficienti stechiometrici della reazione chimica. La soluzione ottenuta viene inoltre ridotta mediante il massimo comune divisore fra i valori ottenuti dei coefficienti stechiometrici. Di seguito viene riportato il codice per wxMaxima:

(23)

–> A: matrix(

[1,0,1,0,0,0], [1,1,1,2,1,0], [3,0,0,0,2,1], [0,1,0,0,0,2]

–> );nlspca:nullspace(A);

–> coef1:first(args(nlspca));

–> coef2:second(args(nlspca));

–> for i:1 thru length(coef1) do coef[i]:first(coef2[i]) - first(coef1[i]);

–> lcm:coef[1];

–> for n:1 thru length(coef1) do lcm:gcd(lcm,coef[n]);

–> for i:1 thru length(coef1) do

print(coef[i]/lcm);

Procedendo invece col metodo delle semireazioni, pu`o risultare pi`u conveniente considerare solo le specie ioniche coinvolte, ovvero:

ClO⁻₃ + H⁺+ Cl⁻ −−! Cl²+ ClO2+ H2O Le semireazioni sono le seguenti

ClO⁻₃ + 2 H⁺+ e⁻−−! ClO²+ H2O 2 Cl⁻ −−! Cl²+ 2 e⁻

Pareggiando gli elettroni e sommando si avr`a

2 ClO⁻₃ + 4 H⁺+ 2 Cl⁻ −−! Cl²+ 2 ClO2+ 2 H2O

Quindi la reazione chimica bilanciata, col metodo delle matrici o col metodo delle semireazioni `e la seguente:

2 KClO3+ 4 HCl−−! 2 KCl + Cl²+ 2 ClO2+ 2 H2O

(24)

Esercizi

di chimica fisica

Seconda edizione

Studiare chimica fisica significa imparare a svolgere esercizi, per comprendere a fondo il significato e lo sviluppo delle tante equazioni che la caratterizzano. Questo si traduce nell’impostare concettualmente lo svolgimento dell’esercizio e poi nel ricavare i risultati richiesti sulla base dei dati conosciuti. Per molto tempo, i calcoli sono stati svolti con una calcolatrice elettronica tascabile provvista di funzioni trigonometriche e sufficiente per affrontare le equazioni di secondo grado. Tuttavia, questa impostazione era lontana dalla realtà di un laboratorio, dove spesso le equazioni da risolvere sono di ordine superiore al secondo o terzo, e le misure così numerose da rendere arduo interpolarle o adattarle a un’equazione su carta; inoltre, nella pratica sono frequentissime le equazioni che conducono a espressioni complicate, da cui risulta abbastanza difficile estrarre il parametro

desiderato. In altre parole, utilizzare il computer per svolgere i calcoli è praticamente indispen- sabile, se si vuole restituire il senso della pratica di laboratorio.

La seconda edizione di Esercizi di chimica fisica propone di usare, per alcuni problemi, il software open source Maxima, corredato della sua inter- faccia grafica wxMaxima, disponibile per sistemi operativi Linux, macOS, Windows e Android.

Gli argomenti presi in esame, per ciascuno dei quali vengono proposti 30 esercizi con risoluzione, sono suddivisi in nove capitoli; i primi sei – su gas, termochimica, equilibrio chimico, sostanze pure e miscele, elettrochimica, cinetica chimica – riprendono gli argomenti della precedente edizione con esercizi rinnovati, mentre gli ultimi tre – dedicati a chimica quantistica, diagrammi logaritmici e bilanciamenti – compaiono per la prima volta.

Alberto Gambi è stato professore ordinario di Chimica fisica presso l’Università degli Studi di Udine.

Le risorse digitali

online.universita.zanichelli.it/gambi2e A questo indirizzo sono disponibili le risorse multimediali di complemento al libro. Per accedere alle risorse protette è neces- sario registrarsi su my.zanichelli.it inserendo il codice di attivazione personale contenuto nel libro.

Libro con ebook

Chi acquista il libro può scaricare gratuitamente l’ebook, seguendo le istruzioni presenti nel sito. L’ebook si legge con l’applicazione Booktab Z, che si scarica gratis da App Store (sistemi operativi Apple) o da Google Play (sistemi operativi Android).

CH IM IC A Es erc izi di c him ica fi sic a

bi ebook

Secondaedizione

ISBN 978-88-08-

82005

-1

GAMBI*ESERCIZI CHIMICA FISICA 2ELUM