PARTE SPERIMENTALE CHIMICA : METODOLOGIE DI SINTESI

(1)

PARTE SPERIMENTALE CHIMICA :

METODOLOGIE DI SINTESI

(2)

82

Le analisi elementari (C, H, N) sono state eseguite mediante Carlo Erba Elemental Analyser Mod. 1106 ed i valori trovati sono risultati entro il + 0.4 % dei valori teorici.

I punti di fusione sono stati determinati mediante l’apparecchio di Kofler e non sono corretti.

Gli spettri IR sono stati eseguiti in emulsione di vaselina e registrati con uno spettrofotometro ATI Mattson Genesis Series FTRI.

Gli spettri 1

H-NMR sono stati registrati con un apparecchio Bruker AC 200, in soluzione di dimetilsolfossido deuterato, usando TMS come standard interno.

Le cromatografie su strato sottile (TLC) analitiche sono state realizzate mediante lastrine di gel di silice dello spessore di 0.2 mm (Merck F254) supportate su alluminio e contenenti un indicatore di

fluorescenza. Le macchie sono state evidenziate con luce UV (254 nm).

Le evaporazioni sono state eseguite sottovuoto mediante evaporatore rotante (Buchi, R-114).

(3)

Bis

Bis –

–

– 1,2

1,2

1,2 –

–

– (sostituito

(sostituito----fenil)

(sostituito

fenil)

fenil) –

fenil)

–

– etilendiamina bas

–

etilendiamina bas

etilendiamina basi di Schiff

i di Schiff

(1a [1]

(1a [1]----1b)

1b)

Una soluzione di 4.0 mmoli dell’aldeide opportuna (2-fluoro-benzaldeide o 2-metossi-5-bromo-benzaldeide) e 0,13 ml (2,0 mmoli) di etilendiamina in 60 ml di EtOH anidro è stata riscaldata a reflusso per 2 ore.

Il solvente è stato evaporato a pressione ridotta e il residuo trattato con H2O.

Per l’isolamento del composto 1a1a1a, il materiale insolubile è stato raccolto 1a per filtrazione e cristallizzato da MeOH (Tab. 1.a).

Per l’isolamento del composto 1b1b1b la sospensione è stata estratta con 1b CHCl3; la fase organica è stata seccata su MgSO4 ed evaporata per dare un

residuo solido che è stato purificato per cristallizzazione (Tab. 1.a).

Bis

Bis –

–

– 1,2

1,2

1,2 –

1,2

–

– (sostituito

(sostituito –

(sostituito

–

– benzil)

benzil)

benzil) –

–

– etilendiamine

etilendiamine

(2a

(2a----2b)

2b)

Una soluzione di 1,0 mmole dell’opportuna base di Schiff 1a 1a 1a o 1b1a 1b1b1b in 40

ml di MeOH è stata addizionata di 0,132 g (3,5 mmoli) di NaBH4

aggiunto in piccole porzioni sotto continua agitazione.

L’agitazione è stata protratta a temperatura ambiente per 6 ore poi la soluzione è stata diluita con H2O ed estratta con CHCl3.

Lo strato organico è stato lavato con H2O, seccato su MgSO4 ed

evaporato.

Il composto 222 a 2 a a a ottenuto sottoforma di residuo liquido è stato purificato per filtrazione della sua soluzione cloroformica attraverso gel di silice (Tab. 1.a).

(4)

84

Per l’isolamento del composto 2b2b2b il residuo semisolido è stato purificato 2b per cristallizzazione (Tab. 1.a).

N,N

N,N –

–

– (sostituito benzil)

–

(sostituito benzil)

(sostituito benzil) –

(sostituito benzil)

–

– imidazolidin

imidazolidin –

imidazolidin

–

– 2

2

2 2 –

–

– oni

oni

(3a

(3a----3b)

3b)

Ad una soluzione di 0,80 mmoli dell’appropriata bis – diammina 2a2a2a2a o 2b2b2b2b in 10 ml di toluene anidro sono stati addizionati 1,0 ml (7,2 mmoli) di TEA e 2,5 ml (circa 5 mmoli) di COCl2 al 20 % in toluene; la miscela è

stata posta sotto agitazione a temperatura ambiente per 2 giorni.

Il solvente è stato evaporato a pressione ridotta e il residuo ripreso con CHCl3.

La soluzione organica è stata lavata per tre volte con H2O e

successivamente seccata su MgSO4 ed evaporata.

Per l’isolamento del composto 3a3a3a il liquido bruno ottenuto come residuo 3a è stato purificato tramite una cromatografia su colonna di gel di silice utilizzando come eluente CHCl3 / Etere di petrolio in rapporto 4 : 1

(Tab. 1.a).

Per l’isolamento del composto

3b

il residuo semisolido è stato purificato per cristallizzazione (Tab. 1.a).

(5)

Tabella 1.a Proprietà chimico Tabella 1.a Proprietà chimico Tabella 1.a Proprietà chimico

Tabella 1.a Proprietà chimico----fisiche e IRfisiche e IRfisiche e IR fisiche e IR

Comp. Comp. Comp. Comp. Resa Resa Resa Resa % %% % Solvente Solvente Solvente Solvente di di di di cristallizz cristallizzcristallizz cristallizz azione azioneazione azione m. p. °C m. p. °C m. p. °C

m. p. °C FormulaFormulaFormulaFormula

IR IRIR IR (cm (cm(cm (cm----1111 )))) 1 a 1 a1 a 1 a 95 MeOH [1][1] [1][1] - - 1 b 1 b1 b 1 b 46 MeOH 111-114 C18H18N2O2Br - 2 a 2 a2 a 2 a 71 cromat olio C16H18N2F2 3378(NH) 2 b 2 b2 b 2 b 75 EtOH 85-86 C18H22N2O2Br2 3274(NH) 3 a 3 a3 a

3 a 30 cromat olio C17H16N2OF2 1730(CO)

3 b 3 b3 b 3 b 65 EtOAc 169-173 C19H20N2O3Br2 1736(CO) Tabella 1.b Tabella 1.b Tabella 1.b Tabella 1.b 1111 H HH

H----NMR Spettro in DMSONMR Spettro in DMSONMR Spettro in DMSONMR Spettro in DMSO----δ6666 (a) Comp.

Comp. Comp.

Comp. Solv.Solv.Solv. Solv. Chimical Chimical Chimical Chimical –– schift in –– schift in schift in δ da TMS schift in da TMS da TMS da TMS 1 a 1 a1 a 1 a aaa a 3.93 (s, 4H, CH2); 7.20-7.31 (m, 4H, arom.); 7.44-7.55 (m, 2H, arom.); 7.87 (t, 2H, arom.); 8.55 (s, 2H, CH) 1 b 1 b1 b 1 b aaa a 3.80 (s, 6H, CH3); 3.87 (s, 4H, CH2); 7.06 (d, 2H, arom.); 7.57 (d, 2H, arom.); 7.84 (s, 2H, arom.); 8.52 (s, 2H, CH) 2 a 2 a2 a 2 a aaa a 2.54 (s,4H, CH2); 3.65 (s, 4H, CH2); 7.03-7.44 (m, 8H, arom.); 2.18 b (NH) 2 b 2 b2 b 2 b aaa a 2.59 (s, 4H, CH2); 3.63 (s, 4H, CH2); 3.77 (s, 6H, CH3); 6.92 (d, 2H, arom.); 7.37 (d, 2H, arom.); 7.48 (d, 2H, arom.); 2.23 b (NH) 3 a 3 a3 a 3 a aaa a 3.19 (s, 4H, CH2); 4.36 (s, 4H, CH2); 7.14-8.00 (m, 8H, arom.) 3 b 3 b3 b 3 b aaa a 3.23 (s, 4H, CH2); 3.80 (s, 6H, CH3); 4.26 (s, 4H, CH2); 6.99 (d, 2H, arom.); 7.27 (s, 2H, arom.); 7.43 (d, 2H, arom.); Tabella 1.c Tabella 1.c Tabella 1.c Tabella 1.c Massa (m/z) Massa (m/z)Massa (m/z) Massa (m/z) Comp. Comp. Comp.

Comp. M+ BaseM+ BaseM+ BaseM+ Base 2 a 2 a2 a 2 a 277 138 2 b 2 b 2 b 2 b 458 231 3 a 3 a3 a 3 a 302 193 3 b 3 b 3 b 3 b 484 199

(6)

86

Tabella 1.d _Analisi_Analisi_Analisi_Analisi

Cmp Cmp Cmp

Cmp FormulaFormulaFormulaFormula Calcolato %Calcolato %Calcolato %Calcolato % Trovato%Trovato%Trovato%Trovato% 3 a 3 a 3 a 3 a C17H16N2OF2 67.54 5.33 9.27 67.34 5.32 9.18 3 b 3 b 3 b 3 b C19H20N2O3Br2 47.10 4.16 5.79 47.09 4.12 5.42

Bis

Bis –

–

– 1,2

1,2

1,2 –

–

– etan

–

etan

etan –

– N,N’

–

N,N’

N,N’–

N,N’

–

– (sostituite)

–

(sostituite) –

(sostituite)

–

– benzammidi

benzammidi

(4a

(4a----4b)

4b)

Millimoli 3,0 dell’opportuno acido benzoico (2 – fluoro benzoico o 2 – metossi – 5 – cloro – benzoico) in 4 ml di SOCl2 sono stati riscaldati a

reflusso per 2 ore. Il reagente è stato distillato ed il residuo disciolto in 6 – 8 ml di toluene anidro.

Alla soluzione sono stati aggiunti 0,2 ml (3,0 mmoli) di etilendiamina e 0,6 ml (4,3 mmoli) di TEA e la miscela è stata riscaldata a 115° per 24 ore. Dopo raffreddamento si è formato un precipitato cristallino che è stato raccolto per filtrazione e trattato con H2O. Il materiale insolubile che

consiste nel composto del titolo è stato raccolto e ricristallizzato da EtOH (Tab. 2.a).

Il toluene filtrato, dopo lavaggi con NaOH 10 %, HCl 10 % e H2O è stato

(7)

1,2

1,2 –

–

– etan

etan

etan –

–

– N,N’

N,N’

N,N’ –

N,N’

– (4

–

(4

(4 –

–

– trifluorometil)

trifluorometil) –

trifluorometil)

–

– benzammide

benzammide

(4c)

Ad una soluzione di 0,2 ml (3,0 mmoli) di etilendiamina e 0,6 ml

(4,3 mmoli) di TEA in 12 ml di toluene anidro sono stati addizionati 0,2 ml (2,0 mmoli) di 4 – (trifluorometil) – benzoil cloruro.

Nonostante si sia formato un precipitato la sospensione è stata scaldata a reflusso per 20 ore.

Dopo raffreddamento il precipitato è stato raccolto per filtrazione, trattato con H2O ed il solido insolubile rappresentato dal composto 4c4c4c è stato 4c

cristallizzato da MeOH (Tab. 2.a).

Il toluene filtrato, dopo i lavaggi con NaOH 10 %, HCl 10 % e H2O è

stato seccato su MgSO4 ed evaporato ma non ha lasciato residuo.

1,2

1,2 –

–

– etan

etan

etan –

– N,N’

–

N,N’

N,N’ –

–

– (2

–

(2

(2 –

– idrossi

–

idrossi

idrossi –

–

– 5

5 5 –

5 – cloro)

–

cloro)

cloro) –

–

– benzammide

benzammide

(5) [5]

Una soluzione di 0,300 g (0,75 mmoli) di bis – benzammide 4b4b4b4b in 50 ml di CH2Cl2 anidro è raffreddata alla temperatura di – 40°C e

successivamente addizionata di 0,28 ml (circa 3 mmoli) di BBr3 dissolti in

2 ml di CH2Cl2 anidro.

Dopo 1 ora di agitazione la miscela di reazione è stata mantenuta alla temperatura di – 20 °C per una notte.

Il reagente in eccesso è stato decomposto con MeOH (4 ml) e H2O

(15 ml) e lo strato organico, dopo separazione, è stato lavato con H2O ed

estratto con NaOH al 10 %.

Dall’estratto alcalino, per acidificazione con HCl 36 % è precipitato un solido bianco raccolto per filtrazione e lavato con H2O (Tab. 2.a).

(8)

88 Tabella 2.a Proprietà chimico

Tabella 2.a Proprietà chimico Tabella 2.a Proprietà chimico

Comp. Comp. Comp. Comp. Resa Resa Resa Resa % %% % Solvente Solvente Solvente Solvente di di di di cristallizz cristallizz cristallizz cristallizz azione azione azione azione m. p. °C m. p. °Cm. p. °C

IR IR IR IR (cm (cm (cm (cm----1111 )))) 4 a 4 a4 a 4 a 68 EtOH 178-180 C16H14N2O2F2 1638(CO);3310(NH) 4 b 4 b4 b 4 b 68 EtOH 173-175 C18H18N2O4Cl2 1649(CO);3356, 3370(NH) 4 c 4 c4 c 4 c 82 MeOH 270-272 C18H14N2O2F6 3298(NH);1649(CO) 5 5 5 5 84 EtOH 254-257 C16H14N2O4Cl2 1639(CO);3411(NH) Tabella 2.b Tabella 2.b Tabella 2.b Tabella 2.b 1111 H H H

Comp. Comp.

Comp. Solv.Solv.Solv. Solv. Chimical Chimical Chimical Chimical –– schift in –– schift in schift in δ da TMS schift in da TMS da TMS da TMS 4 a 4 a4 a 4 a aaa a 3.43 (s, 4H, CH2); 7.23-7.70 (m, 8H, arom.); 8.40 b(s, 2H, NH) 4 b 4 b4 b 4 b aaa a 3.46(s, 4H, CH2); 3.84 (s, 6H, CH3); 7.16(d, 2H, arom.); 7.52 (d, 2H, arom.); 7.69(s, 2H, arom.); 8.42 b(s, 2H, NH); 4 c 4 c4 c 4 c aaa a 3.47 (s, 4H, CH2); 7.85 (d, 4H, arom.); 8.03 (d, 4H, arom.); 8.56 (s, 2H, NH) 5 55

5 aaa a 3.50(s, 4H, CH2); 6.94 (d, 2H, arom.); 7.46 (d, 2H, arom.); 7.90 (s, 2H, arom.); 9.02 (s,

2H, NH); 12.51 (s, 2H, OH)

Tabella2.c Tabella2.c Tabella2.c

Tabella2.c Massa (m/z)Massa (m/z) Massa (m/z)Massa (m/z)

Comp. Comp.Comp.

Comp. M+ BaseM+ Base M+ BaseM+ Base 4 a 4 a 4 a 4 a 305 123 4 b 4 b 4 b 4 b 397 169 4 c 4 c 4 c 4 c 404 173 5 5 5 5 369 129

(9)

Tabella 2.d Analisi Tabella 2.d Analisi Tabella 2.d Analisi Tabella 2.d Analisi Cmp Cmp Cmp

Cmp FormulaFormulaFormulaFormula Calcolato %Calcolato %Calcolato %Calcolato % Trovato%Trovato%Trovato%Trovato% 4 a 4 a4 a 4 a C16H14N2O2F2 63.16 4.60 9.21 62.83 4.94 9.13 4 b 4 b4 b 4 b C18H18N2O4Cl2 54.40 4.53 7.00 54.12 4.32 6.83 5 55 5 C16H14N2O4Cl2 52.03 3.79 7.59 51.98 3.65 7.34

N, N’

N, N’ –

–

– (sostituito

(sostituito

(sostituito ---- fenil) ossammidi

(sostituito

fenil) ossammidi

(6a

(6a----6b) [6, 7]

6b) [6, 7]

Una soluzione di 11,0 mmoli dell’ammina opportuna (2 – fluoro – anilina o 2 – metossi – 5 – cloro – anilina), 2 ml (14,4 mmoli) di TEA e 0,42 ml (5,0 mmoli) di cloruro di ossalile in 30 ml di toluene anidro è stata riscaldata alla temperatura di 70 °C, sotto continua agitazione, per 2 ore. Dopo raffreddamento si è formato un precipitato che è stato raccolto per filtrazione e trattato con H2O.

Il solido bianco insolubile che consiste dei composti del titolo, è stato ricristallizzato da MeOH (Tab. 3.a).

Il toluene filtrato, dopo i lavaggi con NaOH 10 %, HCl 10 % e H2O è

stato seccato su MgSO4 ed evaporato per dare una esigua miscela del

(10)

90

N

N –

–

– (2

–

(2

(2 –

– metossi

–

metossi

metossi –

metossi

–

– 5

5 –

5

5 –

– cloro

–

cloro

cloro –

cloro

–

– fenil)

–

fenil)

fenil) –

–

N’

N’ –

–

– (2

(2

(2 –

(2

–

– idrossi

–

idrossi

idrossi –

–

– 5

–

5 –

5

5 –

–

– cloro

cloro

cloro –

– fenil)

–

fenil)

fenil) –

fenil)

–

– ossammide (7)

–

ossammide (7)

Una soluzione di 0,800 g (2,17 mmoli) di metossi – fenil – ossammide, composto 6b6b6b, in 100 ml di CH6b 2Cl2 anidro è stata raffreddata alla

temperatura di – 35 °C e successivamente addizionata di 0,2 ml (circa 2 mmoli) di BBr3 precedentemente dissolti in 4 ml di CH2Cl2 anidro.

Dopo un’ora di agitazione la miscela di reazione è stata mantenuta alla temperatura di – 20°C per una notte.

Il reagente in eccesso è stato decomposto con MeOH (2 ml) e H2O

(10 ml) mentre lo strato organico è stato separato.

Questa soluzione organica, dopo un lavaggio con H2O è stata estratta con

NaOH 10 %; all’interfaccia tra fase acquosa ed organica precipita un solido giallo che viene separato per filtrazione,sospeso in H2O, acidificato

con di HCl 36 % e successivamente di nuovo raccolto per filtrazione : 0,340 g (miscela dei prodotti 777 e 6b 7 6b 6b 6b evidenziati tramite TLC).

Il filtrato costituito dalle fasi acquosa ed organica è ancora frazionato. Dallo strato alcalino acquoso, acidificato con HCl 36 %, precipita il monodemetilato composto 777 che è raccolto per filtrazione : 0,160 g. 7 Una ulteriore quantità di composto 7777 (0,120 g) è stata ottenuta dalla miscela solida (777 e 6b7 6b6b6b) separata prima, per trattamento con MeOH a caldo, che lascia 7777 come materiale insolubile.

Lo strato organico,dopo essiccamento su MgSO4 ed evaporazione, ha

fornito 0,230 g del composto 6b6b6b6b di partenza.

Senza considerare il recupero del materiale di partenza, il composto del titolo è stato isolato con una resa del 36 % (Tab. 3.a).

(11)

IR IR IR IR (cm (cm (cm (cm----1111 )))) 6 a 6 a6 a 6 a 90 MeOH (washing) 203-205 C14H10N2O2F2 1690(CO);3313(NH) 6 b 6 b6 b 6 b 46 MeOH (washing) 288-290 C16H14N2O4Cl2 1690(CO);3349(NH) 7 7 7 7 36 MeOH (washing) 260-263 C15H12N2O4Cl2 1716(CO);1675(CO); 3329(OH);3370(NH) Tabella 3.b Tabella 3.b Tabella 3.b Tabella 3.b 1111 H H H

Comp. Comp.

Comp. Solv.Solv.Solv. Solv. Chimical Chimical Chimical Chimical –– schift in –– schift in schift in δ da TMS schift in da TMS da TMS da TMS 6 a 6 a6 a 6 a aaa a 7.20-7.40 (m, 6H, arom.); 7.70 (t, 2H, arom.); 10.55 (s, 2H, NH) 6 b 6 b6 b 6 b aaa a 3.92 (s, 6H, CH3); 7.15-7.30 (m, 4H, arom.); 8.16 (s, 2H, arom.); 9.88 (s, 2H, NH); 7 77

7 aaa a 3.92(s, 3H, CH3); 6.92-7.28 (m, 4H, arom.); 8.12(s, 1H, arom.); 8.17(s, 1H, arom.); 9.83

(s, 1H, NH); 9.87 (s, 1H, NH); 10.76 (s, 1H, OH) Tabella 3.c Tabella 3.c Tabella 3.c Tabella 3.c Massa (m/z) Massa (m/z)Massa (m/z) Massa (m/z) Comp. Comp. Comp.

Comp. M+ BaseM+ BaseM+ BaseM+ Base 6 a 6 a6 a 6 a 276 111 6 b 6 b 6 b 6 b 369 224 7 7 7 7 355 125 Tabella 3.d Analisi Tabella 3.d Analisi Tabella 3.d Analisi Tabella 3.d Analisi Cmp Cmp Cmp

Cmp FormulaFormulaFormulaFormula Calcolato %Calcolato %Calcolato %Calcolato % Trovato%Trovato%Trovato%Trovato% 6 a 6 a6 a 6 a C14H10N2O2F2 60.87 3.62 10.14 60.78 3.31 10.09 6 b 6 b6 b 6 b C16H14N2O4Cl2 52.03 3.79 7.58 52.12 3.82 7.13 7 77 7 C15H12N2O4Cl2 50.70 3.38 7.88 50.65 3.27 7.84

(12)

92

Bis

Bis –

–

– N,N’

–

N,N’

N,N’ –

N,N’

–

– (sostituito

(sostituito ---- fenil)

(sostituito

fenil)

fenil) –

fenil)

–

– etilendiamina

–

etilendiamina

(8a [2]

(8a [2] ----8b [3]

8b [3]

8b [3] ----8d)

8d)

Una miscela di 20,0 mmoli dell’appropriata ammina (2 – fluoro – anilina, 2 – metossi – 5 – cloro – anilina o 3 – fluoro – anilina), 0,43 ml

(5,0 mmoli) di 1,2 – dibromoetano, 1,0 g (10,0 mmoli) di CaCO3 in

12 ml di DMF è stata riscaldata alla temperatura di 100° C per 2 ore, sotto continua agitazione.

Dopo raffreddamento il CaCO3 è stato filtrato via e lavato con CHCl3

mentre il filtrato è stato concentrato a pressione ridotta.

Dalla residua soluzione in DMF, addizionata di 15 ml di KOH 5 % e 30 ml di H2O, precipitano i composti del titolo che sono raccolti per

filtrazione e purificati per cristallizzazione (Tab. 4.a).

Bis

Bis –

–

– N,N’

N,N’

N,N’ –

– (2

–

(2

(2 –

(2

–

– idrossi

–

idrossi

idrossi –

– 5

–

5

5 5 –

–

– cloro

–

cloro

cloro –

cloro

– fenil)

–

fenil)

fenil) –

–

– etilendiamina

etilendiamina

(8c [4])

Una soluzione di 3,0 g (20,9 mmoli) di 2 – idrossi – 5 – cloro – anilina e 0,9 ml (10,4 mmoli) di 1,2 dibromoetano in 60 ml di H2O sono stati

riscaldati a reflusso per 2 ore in atmosfera di azoto.

Dopo raffreddamento si è formato un precipitato, il solvente è stato decantato, mentre il residuo semisolido è stato trattato con Et2O.

Il materiale insolubile costituito da 8c8c8c8c è raccolto e ricristallizzato da EtOH / H2O (Tab . 4.a).

(13)

IR IR IR IR (cm (cm (cm (cm----1111 )))) 8 a 8 a8 a 8 a 69 EtOH/ H2O 83-84 C14H14N2F2 3426(NH) 8 b 8 b8 b 8 b 68 Iso-PrOH 126-127 C16H18N2O2Cl2 3375(NH) 8 c 8 c8 c 8 c 45 EtOH/ H2O 195-196 C14H14N2O2Cl2 3290(NH);3424(OH) 8 d 8 d8 d 8 d 50 EtOH 69-71 C14H14N2F2 3390(NH) Tabella 4.b Tabella 4.b Tabella 4.b Tabella 4.b 1111 H H H

Comp. Comp.

Comp. Solv.Solv.Solv. Solv. Chimical Chimical Chimical Chimical –– schift in –– schift in schift in δ da TMS schift in da TMS da TMS da TMS 8 a 8 a8 a 8 a aaa a 3.30 (s, 4H, CH2); 6.47-6.60 (m, 2H,arom.); 6.75 (t, 2H, arom.); 6.92-7.08 (m, 4H, arom.); 5.56 b (s, 2H, NH) 8 b 8 b8 b 8 b aaa a 3.24 b (s, 4H, CH2); 3.76 (s, 6H, CH3); 6.50 (d, 2H, arom.); 6.57 (s, 2H, arom.); 6.76 (d, 2H, arom.); 5.43 b (s, 2H, NH) 8 c 8 c8 c

8 c aaa a 3.25 (s, 4H, CH2); 6.38 (d, 2H, arom.); 6.51 (d, 2H, arom.); 6.61 (d, 2H, arom.); 5.21 (s,

2H, NH); 9.56 (s, 2H, OH); 8 d 8 d8 d 8 d aaa a 3.21 b (s, 4H, CH2); 6.23-6.44 (m, 6H, arom.); 7.00-7.13 (m, 2H, arom.); 6.01 b (s, 2H, NH) Tabella 4.c Tabella 4.c Tabella 4.c Tabella 4.c Massa (m/z) Massa (m/z)Massa (m/z) Massa (m/z) Comp. Comp. Comp.

Comp. M+ BaseM+ BaseM+ BaseM+ Base 8 a 8 a8 a 8 a 248 124 8 b 8 b 8 b 8 b 341 171 8 c 8 c8 c 8 c 313 157 8 d 8 d 8 d 8 d 248 124 Tabella 4.d Analisi Tabella 4.d Analisi Tabella 4.d Analisi Tabella 4.d Analisi Cmp Cmp Cmp

Cmp FormulaFormulaFormulaFormula Calcolato %Calcolato %Calcolato %Calcolato % Trovato%Trovato%Trovato%Trovato% 8 a 8 a8 a 8 a C14H14N2F2 67.73 5.68 11.28 67.34 5.32 11.09 8 b 8 b8 b 8 b C16H18N2O2Cl2 56.32 5.32 8.21 56.12 5.31 8.19 8 c 8 c8 c 8 c C14H14N2O2Cl2 53.69 4.51 8.94 53.47 4.23 8.91 8 d 8 d8 d 8 d C14H14N2F2 67.73 5.68 11.28 67.48 5.34 11.04

(14)

94

N,N

N,N –

–

– (sostituito

(sostituito

(sostituito ---- fenil)

fenil)

fenil) ---- imidazolidin

imidazolidin –

imidazolidin

–

– 2

2

2 2 –

–

– oni

oni

(9a

(9a---- 9b

9b

9b----9d)

9d)

Ad una soluzione di 0,64 mmoli dei derivati etilendiamminici

opportunamente sostituiti, composti 8a8a8a,8b8a8b8b8b o 8d8d8d8d, in 25 ml di toluene anidro,sono stati addizionati 0,6 ml (4,3 mmoli) di TEA e 2,0 ml (circa 4 mmoli) di COCl2 al 20 % in toluene e la miscela è stata posta sotto

agitazione a temperatura ambiente per 20 ore.

Il solvente è stato evaporato a pressione ridotta e il residuo disciolto in CHCl3 o CH2Cl2.

La soluzione organica è stata lavata con HCl 10 % e H2O, seccata su

MgSO4 ed evaporata per fornire i composti del titolo sottoforma di residui

solidi che sono stati purificati per cristallizzazione (Tab . 5.a).

1,2

1,2 –

–

– bis

bis

bis –

bis

–

– [ (5

[ (5 –

[ (5

–

– cloro

cloro

cloro –

–

– benzoossazolin

–

benzoossazolin –

benzoossazolin

–

– 2

2

2 2 –

–

– one)

one) –

one)

–

– 3

3

3 3 ---- il ]

il ]

il ] –

–

etano (10)

Ad una soluzione di 0,260 g (0,83 mmoli) dell’etilendiamina sostituita 8c8c8c 8c in 30 ml di toluene anidro sono stati addizionati 0,8 ml (5,76 mmoli) di TEA e 2,6 ml (circa 5,2 mmoli) di COCl2 al 20 % in toluene e la miscela

di reazione è stata posta sotto agitazione a temperatura ambiente per 20 ore.

Il solvente è stato evaporato e il residuo solido, trattato con CH2Cl2,

è risultato solo parzialmente solubile.

Il solido insolubile è stato separato per filtrazione e cristallizzato da MeOH per dare 0,150 g del composto 10101010 (Tab. 5.a).

Il filtrato organico, dopo i lavaggi con HCl 10 % e H2O, è stato seccato su

(15)

IR IRIR IR (cm (cm(cm (cm----1111 )))) 9 a 9 a9 a 9 a 51 MeOH 147-148 C15H12N2OF2 1742(CO) 9 b 9 b9 b 9 b 72 MeOH 155-157 C17H16N2O3Cl2 1726(CO) 9 d 9 d9 d 9 d 55 MeOH 160-162 C15H12N2OF2 1731(CO) 10 10 10 10 50 MeOH 260-261 C16H10N2O4Cl2 1764(CO) Tabella 5.b Tabella 5.b Tabella 5.b Tabella 5.b 1111 H H H

Comp. Comp.

Comp. Solv.Solv.Solv. Solv. Chimical Chimical Chimical Chimical –– schift in –– schift in schift in δ da TMS schift in da TMS da TMS da TMS 9 a 9 a9 a 9 a aaa a 3.72-4.09 (m, 4H, CH2); 7.29-7.60 (m, 8H, arom.) 9 b 9 b9 b 9 b aaa a 3.58-3.77 (m, 2H, CH2); 3.86 (s, 6H, CH3); 3.97- 4.16 (m, 2H, CH2); 6.89-7.10 (m, 3H, arom.); 7.23- 7.41 (m, 3H, arom.) 9 d 9 d9 d 9 d aaa a 3.98 (s, 4H, CH2); 6.86-6.98 (m, 2H, arom.); 7.35-7.50 (m, 4H, arom.); 7.58-7.70 (m, 2H, arom.) 10 10 10

10 aaa a 4.20 (s, 4H, CH2); 7.17 (d, 2H, arom.); 7.34 (d, 2H, arom.); 7.43 (s, 2H, arom.)

Tabella 5.c Tabella 5.c Tabella 5.c Tabella 5.c Massa (m/z) Massa (m/z)Massa (m/z) Massa (m/z) Comp. Comp. Comp.

Comp. M+ BaseM+ BaseM+ BaseM+ Base 9 a 9 a9 a 9 a 274 122 9 b 9 b 9 b 9 b 367 183 9 d 9 d 9 d 9 d 274 274 10 10 10 10 365 195 Tabella 5.d Analisi Tabella 5.d Analisi Tabella 5.d Analisi Tabella 5.d Analisi Cmp Cmp Cmp

Cmp FormulaFormulaFormulaFormula Calcolato %Calcolato %Calcolato %Calcolato % Trovato%Trovato%Trovato%Trovato% 9 a 9 a9 a 9 a C15H12N2OF2 65.70 4.38 10.20 65.39 4.32 10.18 9 b 9 b9 b 9 b C17H16N2O3Cl2 55.60 4.39 7.63 55.42 4.35 7.43 9 d 9 d9 d 9 d C15H12N2OF2 65.69 4.38 10.21 65.71 4.44 10.27

(16)

96 Bibliografia Bibliografia Bibliografia Bibliografia [1] [1] [1]

[1] Wei Y, Ying M, Ahiong G, Wei G, Ling Y: Bimetallic anilidoBimetallic anilidoBimetallic anilidoBimetallic anilido----aldimine Al or Zn complexes for efficient ring

aldimine Al or Zn complexes for efficient ring aldimine Al or Zn complexes for efficient ring

aldimine Al or Zn complexes for efficient ring----opening poopening poopening poopening polymerization of lymerization of lymerization of lymerization of capronolactone.

capronolactone. capronolactone.

capronolactone.

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substituted N,N substituted N,N

substituted N,N----diphenylethylendiamines with formaldehyde. diphenylethylendiamines with formaldehyde. diphenylethylendiamines with formaldehyde. diphenylethylendiamines with formaldehyde. Carbinolamine and imidazoline formation.

Carbinolamine and imidazoline formation. Carbinolamine and imidazoline formation.

Carbinolamine and imidazoline formation.

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hydroxyphenyl)ethylendiammine hydroxyphenyl)ethylendiammine

hydroxyphenyl)ethylendiammine----N,N’N,N’N,N’----diacetic acid and some related N,N’diacetic acid and some related diacetic acid and some related diacetic acid and some related ligands. ligands. ligands. ligands.

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bond using o bond using o

bond using o----aromatic amides, oxalamides and bisaromatic amides, oxalamides and bisaromatic amides, oxalamides and bis----oxalamides as model aromatic amides, oxalamides and bisoxalamides as model oxalamides as model oxalamides as model compounds. compounds. compounds. compounds.

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