+ X2 X C C X C C
+ H2O OH
+ H—X
+ X2 X C C
C C
essi reagiscono con X2 in acqua per formare
aloidrine vicinali
+ X2 X C C X
C C
Cl2
addizione anti : prodotto unico H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OH H2O (70%) Esempi H H OH Cl H H
+ Br .. .. Br .. : .. : .. O .. O + lo ione bromonio è l’intermedio
l’acqua è il nucleofilo che attacca lo ione bromonio
Cl2
addizione anti : prodotto unico H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OH H2O (70%) Esempi H H OH Cl H H
L’acqua attacca lo ione cloronio dal lato opposto rispetto al
legame
Stereochimica trans dello ione ossonio
(77%) H3C C CH2 H3C CH3 OH C CH2Br CH3
La regola di Markovnikov vige nella
formazione delle aloidrine: l’alogeno si
addiziona al carbonio meno sostituito. Br2
H2O
CH2 H3C
C H3C
lo stato di transizione per l’attacco dell’acqua sul bromonio ha carattere carbocationico; lo ST più stabile (a sinistra)
porta la carica positiva sul carbonio più sostituito.
H3C CH 2 H3C Br : : d+ d+ H O H d+ .. Br : : H O H d+ .. C d+ d+ Spiegazione
H—OH
C C + H C C OH
Idratazione degli alcheni catalizzata dagli acidi
la reazione è catalizzata dagli acidi; il ambiente di reazione è 50% H2SO4-50% H2O
(90%) 50% H2SO4 50% H2O H3C H3C CH3 H C C OH C CH2CH3 CH3 CH3 Segue la regola di Markovnikov
50% H2SO4 50% H2O (80%) OH CH3 CH2
+ H2O
H+
coinvolge un intermedio carbocationico
è l’inverso della disidratazione catalizzata dagli acidi degli alcoli ad alcheni
H3C H3C C CH2 OH C CH3 CH3 CH3 Meccanismo
Step (1) Protonazione del doppio legame lenta + H3C H3C C CH2 O + H H H : + H3C H3C C CH3 H + O H : : Meccanismo
Step (2) Cattura del carbocatione da parte dell’acqua veloce + H3C H3C C CH3 H + O H : :
+ H O H : C CH3 CH3 CH3 Meccanismo
Step (3) deprotonazione dello ione ossonio veloce + H O H : C CH3 CH3 CH3 O H : : H O + H H H : + + H O : C CH3 CH3 CH3 .. Meccanismo
etilene CH2=CH2 1.0
propene CH3CH=CH2 1.6 x 106 2-metilpropene (CH3)2C=CH2 2.5 x 1011
Più stabile è il carbocatione, più velocemente si forma maggiore sarà la velocità di reazione.
idratazione acido-catalizzata
In un processo d’equilibrio, gli stessi intermedi e stati di transizione si incontrano
nella reazione diretta e quella inversa, ma nell’ordine opposto. + H2O H+ H3C H3C C CH2 OH C CH3 CH3 CH3 Principio della reversibilità microscopica
Ossimercuriazione - Demercuriazione
Alternativa all’idratazione acido catalizzata Evita trasposizioni
1. Hg(OAc)2, H2O 2. NaBH4
Ossimercuriazione - Demercuriazione
Meccanismo
I stadio: formazione ione mercurinio II stadio addizione acqua
II stadio demercuriazione con idruri (riduzione)
Hg OAc OAc OAc = CH3CO -O HgOAc HgOAc d+ H2O OH HgOAc H OH HgOAc OH NaBH4
Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene
Sintesi
Serve: un metodo di idratazione degli alcheni con regioselettività anti- Markovnikov.
OH
Sintesi
Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene
Una sequenza sintetica a due stadi, chiamata idroborazione-ossidazione converte gli alcheni ad alcoli con regiochimica anti- Markovnikov.
1. idroborazione 2. ossidazione
OH
+ H—BH2
C C H C C BH2
L’idroborazione può essere vista come l’addizione di borano (BH3) al doppio legame. Ma BH3 non è
il reagente che in realtà si usa. Idroborazione
+ H—BH2 C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: H2B H H BH2 Diborano (B2H6) normalmente usato
in un solvente tipo etere chiamato "diglima"
+ H—BH2 C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: Complesso borano- tetraidrofurano (H3B-THF) Idroborazione + O BH3 – ••
H2O2, HO–
H C C BH2 H C C OH
L’organoborano formato nello step di idroborazione è ossidato con H2O2.
1. B2H6, diglyme 2. H2O2, HO–
(93%) Esempio
(98%) H3C H3C CH3 H C C 1. H3B-THF 2. H2O2, HO– H C C CH3 CH3 CH3 H OH Esempio
-idratazione di alcheni
-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti
-addizione sin stereospecifica
1. B2H6, diglyme 2. H2O2, HO–
(82%) Esempio
-idratazione di alcheni
-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti
-addizione sin stereospecifica
H e OH si legano alla stessa faccia del doppio legame
1. B2H6
2. H2O2, NaOH
l’unico prodotto è il trans-2-metilciclopentanolo (resa dell’86%) Addizione sin CH3 H H CH3 H HO
addizione sin di H e B
al doppio legame
B lega il carbonio meno sostituito
OH sostituisce B dallo stesso lato
Aggiunta di acqua ossigenata (agente ossidante)
L’ “effetto perossidi"
Addizione radicalica di HBr agli Alcheni
acido acetico Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr (80%) Regola di Markovnikov
prodotto principale
in assenza di perossidi
CH3CH2CH2CH2Br
prodotto principale
se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione
Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr Addizione di HBr all’1-Butene
CH3CH2CH2CH2Br CH2
CH3CH2CH
HBr
addizione in
contrasto alla regola di Markovnikov
avviene con HBr (non HCl o HI)
Addizione di HBr all’1-Butene
prodotto principale
se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione
L’addizione di HBr con regiochimica anti-Markovnikov può anche essere
promossa dalla luce con o senza perossidi. + HBr h
n
(60%)
CH2 CH2Br
H Addizione fotochimica di HBr
L’addizione di HBr anti-Markovnikov
procede attraverso un meccanismo radicalico. Stadi di inizializzazione:
..
..
O R
R O
..
..
R ..
O .
..
+ .O R
..
..
Meccanismo..
..
O R
R O
..
..
+
Br
O .
R ..
..
..
..
O R
. +O .
R ..
..
H
..
..
:R ..
O
..
H+
. Br
..
..
: L’addizione di HBr anti-Markovnikovprocede attraverso un meccanismo radicalico.
Stadi di inizializzazione:
Stadi di propagazione: + CH3CH2CH CH2
. Br
..
..
: . CH3CH2CH CH2 Br :..
..
Meccanismo+ + CH3CH2CH CH2
. Br
..
..
: . CH3CH2CH CH2 Br :..
..
. CH3CH2CH CH2 Br :..
..
H
Br
..
..
:..
CH3CH2CH2CH2 Br :..
. Br
..
..
:Addizione di acido solforico agli alcheni
segue la regola di Markovnikov CH3CHCH3 OSO2OH CH3CH CH2 HOSO2OH Isopropil idrogeno solfato Addizione di H2SO4
+ lento + veloce CH3CH CH2 H .. .. SO2OH + CH3CH CH3 .. SO2OH .. : – O O CH3CHCH3 OSO2OH :
..
MeccanismoH—OH HO—SO2OH + CH3CHCH3 O SO2OH calore CH3CHCH3 O H +
Gli alchil idrogeno solfati subiscono idrolisi in acqua calda
1. H2SO4
2. H2O, calore
(75%)
Applicazione: conversione degli alcheni ad alcoli
non tutti gli alcheni forniscono alchil idrogeno solfati per reazione con acido solforico
questi si:
H2C=CH2, RCH=CH2, and RCH=CHR'
questi no:
R2C=CH2, R2C=CH2, and R2C=CR2
Ossidazioni degli alcheni
Epossidazione
Formazione di dioli Scissioni ossidative
Sono composti eterociclici a tre termini che contengono l’ossigeno
Ossido d’etilene Ossido di propilene
H2C CH2 O
H2C CHCH3 O
Nomenclatura sostitutiva: si nominano come alcani epossi-sostituiti.
“epossi” precede il nome dell’alcano
1,2-epossipropano 2-metil-2,3-epossibutano H2C CHCH3 O CHCH3 O C H3C H3C 1 2 3 4 Nomenclatura degli epossidi
cis-2-Metil-7,8-epossiottadecano
Problema Assegnare il nome IUPAC e la stereochimica al seguente composto
O
Perossi acido C C + O RCOOH C C O + O RCOH
+ CH3COOH O (52%) + CH3COH O Esempio O
C C + O RCOOH C C O + O RCOH Addizione sin Stereochimica dell’epossidazione
etilene H2C=CH2 1
propene CH3CH=CH2 22
2-metilpropene (CH3)2C=CH2 484 2-metil-2-butene (CH3)2C=CHCH3 6526
I doppi legami più sostituiti reagiscono più rapidamente. Infatti i gruppi alchilici sul doppio legame lo rendono più “electron-rich”
Formazione di dioli
Reazione con KMnO4 a freddo Reazione con OsO4
Reazione con KMnO4
Addizione sin: formazione di dioli cis Intermedio ciclico con il manganese
KMnO4 freddo
OH
Reazione con OsO4
Addizione sin: formazione di dioli cis
Intermedio ciclico con l’osmio, poi ridotto con NaHSO3 1. OsO4 2. NaHSO3 H2O OH OH
Idrolisi degli epossidi
Formazione di dioli trans
Idrolisi basica: apertura dell’anello (SN2) Idrolisi acida: protonazione dell’ossigeno e
O OH -OH O OH H HO OH + OH -O H OH H O H2O HO O H H2O H HO OH Idrolisi basica Idrolisi acida
Scssioni ossidative
Ozonolisi
L’ozonolisi ha applicazioni sintetiche e analitiche.
- sintesi di aldeidi e chetoni
- identificazione di un alchene incognito dall’analisi dei frammenti ottenuti dalla scissione ossidativa
Il primo passaggio prevede la reazione degli alcheni con ozono. Il prodotto è un ozonuro
+ O3 C O C
O O C C
Il secondo passaggio prevede l’idrolisi dell’ozonuro. Due aldeidi, due chetoni, o un aldeide e un chetone si formano. + O3 C O C O O C C C O + O C H2O, Zn
In alternativa all’idrolisi, l’ozonuro può essere trattato con dimetilsolfuro + O3 C O C O O C C C O + O C (CH3)2S
1. O3 2. H2O, Zn CH3 CH2CH3 H C C CH2CH3 CH2CH3 C O CH2CH3 C O CH3 H + Esempio
Scissione con permanganato di potassio
La reazione, condotta in condizioni basiche a caldo, porta alla formazione di chetoni, acidi carbossilici (in forma anionica) e anidride
Esempio 1. KMnO4 OH-, caldo CH3 CH2CH3 H C C CH2CH=CH2 CH2COOH C O CH2CH3 C O CH3 HO + + CO2