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Conversione degli alcheni ad aloidrine vicinali

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Academic year: 2021

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(1)
(2)

+ X2 X C C X C C

(3)

+ H2O OH

+ H—X

+ X2 X C C

C C

essi reagiscono con X2 in acqua per formare

aloidrine vicinali

+ X2 X C C X

C C

(4)

Cl2

addizione anti : prodotto unico H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OH H2O (70%) Esempi H H OH Cl H H

(5)

+ Br .. .. Br .. : .. : .. O .. O + lo ione bromonio è l’intermedio

l’acqua è il nucleofilo che attacca lo ione bromonio

(6)

Cl2

addizione anti : prodotto unico H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OH H2O (70%) Esempi H H OH Cl H H

(7)
(8)
(9)

L’acqua attacca lo ione cloronio dal lato opposto rispetto al

legame

(10)

Stereochimica trans dello ione ossonio

(11)
(12)

(77%) H3C C CH2 H3C CH3 OH C CH2Br CH3

La regola di Markovnikov vige nella

formazione delle aloidrine: l’alogeno si

addiziona al carbonio meno sostituito. Br2

H2O

(13)

CH2 H3C

C H3C

lo stato di transizione per l’attacco dell’acqua sul bromonio ha carattere carbocationico; lo ST più stabile (a sinistra)

porta la carica positiva sul carbonio più sostituito.

H3C CH 2 H3C Br : : d+ d+ H O H d+ .. Br : : H O H d+ .. C d+ d+ Spiegazione

(14)
(15)

H—OH

C C + H C C OH

Idratazione degli alcheni catalizzata dagli acidi

la reazione è catalizzata dagli acidi; il ambiente di reazione è 50% H2SO4-50% H2O

(16)

(90%) 50% H2SO4 50% H2O H3C H3C CH3 H C C OH C CH2CH3 CH3 CH3 Segue la regola di Markovnikov

(17)

50% H2SO4 50% H2O (80%) OH CH3 CH2

(18)

+ H2O

H+

coinvolge un intermedio carbocationico

è l’inverso della disidratazione catalizzata dagli acidi degli alcoli ad alcheni

H3C H3C C CH2 OH C CH3 CH3 CH3 Meccanismo

(19)

Step (1) Protonazione del doppio legame lenta + H3C H3C C CH2 O + H H H : + H3C H3C C CH3 H + O H : : Meccanismo

(20)

Step (2) Cattura del carbocatione da parte dell’acqua veloce + H3C H3C C CH3 H + O H : :

+ H O H : C CH3 CH3 CH3 Meccanismo

(21)

Step (3) deprotonazione dello ione ossonio veloce + H O H : C CH3 CH3 CH3 O H : : H O + H H H : + + H O : C CH3 CH3 CH3 .. Meccanismo

(22)

etilene CH2=CH2 1.0

propene CH3CH=CH2 1.6 x 106 2-metilpropene (CH3)2C=CH2 2.5 x 1011

Più stabile è il carbocatione, più velocemente si forma maggiore sarà la velocità di reazione.

idratazione acido-catalizzata

(23)

In un processo d’equilibrio, gli stessi intermedi e stati di transizione si incontrano

nella reazione diretta e quella inversa, ma nell’ordine opposto. + H2O H+ H3C H3C C CH2 OH C CH3 CH3 CH3 Principio della reversibilità microscopica

(24)

Ossimercuriazione - Demercuriazione

Alternativa all’idratazione acido catalizzata Evita trasposizioni

1. Hg(OAc)2, H2O 2. NaBH4

(25)

Ossimercuriazione - Demercuriazione

Meccanismo

I stadio: formazione ione mercurinio II stadio addizione acqua

II stadio demercuriazione con idruri (riduzione)

Hg OAc OAc OAc = CH3CO -O HgOAc HgOAc d+ H2O OH HgOAc H OH HgOAc OH NaBH4

(26)
(27)

Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene

Sintesi

(28)

Serve: un metodo di idratazione degli alcheni con regioselettività anti- Markovnikov.

OH

Sintesi

Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene

(29)

Una sequenza sintetica a due stadi, chiamata idroborazione-ossidazione converte gli alcheni ad alcoli con regiochimica anti- Markovnikov.

1. idroborazione 2. ossidazione

OH

(30)

+ H—BH2

C C H C C BH2

L’idroborazione può essere vista come l’addizione di borano (BH3) al doppio legame. Ma BH3 non è

il reagente che in realtà si usa. Idroborazione

(31)

+ H—BH2 C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: H2B H H BH2 Diborano (B2H6) normalmente usato

in un solvente tipo etere chiamato "diglima"

(32)

+ H—BH2 C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: Complesso borano- tetraidrofurano (H3B-THF) Idroborazione + O BH3 – ••

(33)

H2O2, HO–

H C C BH2 H C C OH

L’organoborano formato nello step di idroborazione è ossidato con H2O2.

(34)

1. B2H6, diglyme 2. H2O2, HO–

(93%) Esempio

(35)

(98%) H3C H3C CH3 H C C 1. H3B-THF 2. H2O2, HO– H C C CH3 CH3 CH3 H OH Esempio

(36)

-idratazione di alcheni

-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti

-addizione sin stereospecifica

(37)

1. B2H6, diglyme 2. H2O2, HO–

(82%) Esempio

(38)
(39)

-idratazione di alcheni

-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti

-addizione sin stereospecifica

(40)

H e OH si legano alla stessa faccia del doppio legame

1. B2H6

2. H2O2, NaOH

l’unico prodotto è il trans-2-metilciclopentanolo (resa dell’86%) Addizione sin CH3 H H CH3 H HO

(41)
(42)

addizione sin di H e B

al doppio legame

B lega il carbonio meno sostituito

(43)
(44)

OH sostituisce B dallo stesso lato

Aggiunta di acqua ossigenata (agente ossidante)

(45)
(46)

L’ “effetto perossidi"

Addizione radicalica di HBr agli Alcheni

(47)

acido acetico Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr (80%) Regola di Markovnikov

(48)

prodotto principale

in assenza di perossidi

CH3CH2CH2CH2Br

prodotto principale

se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione

Br CH3CH2CHCH3 CH2 CH3CH2CH HBr Addizione di HBr all’1-Butene

(49)

CH3CH2CH2CH2Br CH2

CH3CH2CH

HBr

addizione in

contrasto alla regola di Markovnikov

avviene con HBr (non HCl o HI)

Addizione di HBr all’1-Butene

prodotto principale

se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione

(50)

L’addizione di HBr con regiochimica anti-Markovnikov può anche essere

promossa dalla luce con o senza perossidi. + HBr h

n

(60%)

CH2 CH2Br

H Addizione fotochimica di HBr

(51)

L’addizione di HBr anti-Markovnikov

procede attraverso un meccanismo radicalico. Stadi di inizializzazione:

..

..

O R

R O

..

..

R ..

O .

..

+ .

O R

..

..

Meccanismo

(52)

..

..

O R

R O

..

..

+

Br

O .

R ..

..

..

..

O R

. +

O .

R ..

..

H

..

..

:

R ..

O

..

H

+

. Br

..

..

: L’addizione di HBr anti-Markovnikov

procede attraverso un meccanismo radicalico.

Stadi di inizializzazione:

(53)

Stadi di propagazione: + CH3CH2CH CH2

. Br

..

..

: . CH3CH2CH CH2 Br :

..

..

Meccanismo

(54)

+ + CH3CH2CH CH2

. Br

..

..

: . CH3CH2CH CH2 Br :

..

..

. CH3CH2CH CH2 Br :

..

..

H

Br

..

..

:

..

CH3CH2CH2CH2 Br :

..

. Br

..

..

:

(55)

Addizione di acido solforico agli alcheni

(56)

segue la regola di Markovnikov CH3CHCH3 OSO2OH CH3CH CH2 HOSO2OH Isopropil idrogeno solfato Addizione di H2SO4

(57)

+ lento + veloce CH3CH CH2 H .. .. SO2OH + CH3CH CH3 .. SO2OH .. : – O O CH3CHCH3 OSO2OH :

..

Meccanismo

(58)

H—OH HO—SO2OH + CH3CHCH3 O SO2OH calore CH3CHCH3 O H +

Gli alchil idrogeno solfati subiscono idrolisi in acqua calda

(59)

1. H2SO4

2. H2O, calore

(75%)

Applicazione: conversione degli alcheni ad alcoli

(60)

non tutti gli alcheni forniscono alchil idrogeno solfati per reazione con acido solforico

questi si:

H2C=CH2, RCH=CH2, and RCH=CHR'

questi no:

R2C=CH2, R2C=CH2, and R2C=CR2

(61)

Ossidazioni degli alcheni

Epossidazione

Formazione di dioli Scissioni ossidative

(62)
(63)

Sono composti eterociclici a tre termini che contengono l’ossigeno

Ossido d’etilene Ossido di propilene

H2C CH2 O

H2C CHCH3 O

(64)

Nomenclatura sostitutiva: si nominano come alcani epossi-sostituiti.

“epossi” precede il nome dell’alcano

1,2-epossipropano 2-metil-2,3-epossibutano H2C CHCH3 O CHCH3 O C H3C H3C 1 2 3 4 Nomenclatura degli epossidi

(65)

cis-2-Metil-7,8-epossiottadecano

Problema Assegnare il nome IUPAC e la stereochimica al seguente composto

O

(66)

Perossi acido C C + O RCOOH C C O + O RCOH

(67)

+ CH3COOH O (52%) + CH3COH O Esempio O

(68)

C C + O RCOOH C C O + O RCOH Addizione sin Stereochimica dell’epossidazione

(69)

etilene H2C=CH2 1

propene CH3CH=CH2 22

2-metilpropene (CH3)2C=CH2 484 2-metil-2-butene (CH3)2C=CHCH3 6526

I doppi legami più sostituiti reagiscono più rapidamente. Infatti i gruppi alchilici sul doppio legame lo rendono più “electron-rich”

(70)
(71)
(72)
(73)

Formazione di dioli

Reazione con KMnO4 a freddo Reazione con OsO4

(74)

Reazione con KMnO4

Addizione sin: formazione di dioli cis Intermedio ciclico con il manganese

KMnO4 freddo

OH

(75)

Reazione con OsO4

Addizione sin: formazione di dioli cis

Intermedio ciclico con l’osmio, poi ridotto con NaHSO3 1. OsO4 2. NaHSO3 H2O OH OH

(76)

Idrolisi degli epossidi

Formazione di dioli trans

Idrolisi basica: apertura dell’anello (SN2) Idrolisi acida: protonazione dell’ossigeno e

(77)

O OH -OH O OH H HO OH + OH -O H OH H O H2O HO O H H2O H HO OH Idrolisi basica Idrolisi acida

(78)

Scssioni ossidative

Ozonolisi

(79)

L’ozonolisi ha applicazioni sintetiche e analitiche.

- sintesi di aldeidi e chetoni

- identificazione di un alchene incognito dall’analisi dei frammenti ottenuti dalla scissione ossidativa

(80)

Il primo passaggio prevede la reazione degli alcheni con ozono. Il prodotto è un ozonuro

+ O3 C O C

O O C C

(81)

Il secondo passaggio prevede l’idrolisi dell’ozonuro. Due aldeidi, due chetoni, o un aldeide e un chetone si formano. + O3 C O C O O C C C O + O C H2O, Zn

(82)

In alternativa all’idrolisi, l’ozonuro può essere trattato con dimetilsolfuro + O3 C O C O O C C C O + O C (CH3)2S

(83)

1. O3 2. H2O, Zn CH3 CH2CH3 H C C CH2CH3 CH2CH3 C O CH2CH3 C O CH3 H + Esempio

(84)

Scissione con permanganato di potassio

La reazione, condotta in condizioni basiche a caldo, porta alla formazione di chetoni, acidi carbossilici (in forma anionica) e anidride

(85)

Esempio 1. KMnO4 OH-, caldo CH3 CH2CH3 H C C CH2CH=CH2 CH2COOH C O CH2CH3 C O CH3 HO + + CO2

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