Conversione degli alcheni ad aloidrine vicinali

(1)

(2)

+ X₂ _X _C _C _X C C

(3)

+ H₂O _OH

+ H—X

+ X₂ _X _C _C

C C

essi reagiscono con X₂ in acqua per formare

aloidrine vicinali

+ X₂ _X _C _C _X

C C

(4)

Cl₂

addizione anti : prodotto unico H₂O H₂C CH₂ + Br₂ BrCH₂CH₂OH H₂O (70%) Esempi H H OH Cl H H

(5)

+ Br .. .. Br .. : .. : .. O .. O + lo ione bromonio è l’intermedio

l’acqua è il nucleofilo che attacca lo ione bromonio

(6)

Cl₂

addizione anti : prodotto unico H₂O H₂C CH₂ + Br₂ BrCH₂CH₂OH H₂O (70%) Esempi H H OH Cl H H

(7)

(8)

(9)

L’acqua attacca lo ione cloronio dal lato opposto rispetto al

legame

(10)

Stereochimica trans dello ione ossonio

(11)

(12)

(77%) H₃C C CH₂ H₃C CH₃ OH C CH₂Br CH₃

La regola di Markovnikov vige nella

formazione delle aloidrine: l’alogeno si

addiziona al carbonio meno sostituito. Br₂

H₂O

(13)

CH₂ H₃C

C H₃C

lo stato di transizione per l’attacco dell’acqua sul bromonio ha carattere carbocationico; lo ST più stabile (a sinistra)

porta la carica positiva sul carbonio più sostituito.

H₃C _CH 2 H₃C Br : : d+ d+ H O H d+ .. Br : : H O H d+ .. C d+ d+ Spiegazione

(14)

(15)

H—OH

C C + _H _C _C _OH

Idratazione degli alcheni catalizzata dagli acidi

la reazione è catalizzata dagli acidi; il ambiente di reazione è 50% H₂SO₄-50% H₂O

(16)

(90%) 50% H₂SO₄ 50% H₂O H₃C H₃C CH₃ H C C OH C CH₂CH₃ CH₃ CH₃ Segue la regola di Markovnikov

(17)

50% H₂SO₄ 50% H₂O (80%) OH CH₃ CH₂

(18)

+ H₂O

H+

coinvolge un intermedio carbocationico

è l’inverso della disidratazione catalizzata dagli acidi degli alcoli ad alcheni

H₃C H₃C C CH₂ OH C CH₃ CH₃ CH₃ Meccanismo

(19)

Step (1) Protonazione del doppio legame lenta + H₃C H₃C C CH₂ O + H H H : + H₃C H₃C C CH₃ H + O H : : Meccanismo

(20)

Step (2) Cattura del carbocatione da parte dell’acqua veloce + H₃C H₃C C CH₃ H + O H : :

+ H O H : C CH₃ CH₃ CH₃ Meccanismo

(21)

Step (3) deprotonazione dello ione ossonio veloce + H O H : C CH₃ CH₃ CH₃ _O H : : H O + H H H : + + H O : C CH₃ CH₃ CH₃ .. Meccanismo

(22)

etilene CH₂=CH₂ 1.0

propene CH₃CH=CH₂ 1.6 x 106 2-metilpropene (CH₃)₂C=CH₂ 2.5 x 1011

Più stabile è il carbocatione, più velocemente si forma maggiore sarà la velocità di reazione.

idratazione acido-catalizzata

(23)

In un processo d’equilibrio, gli stessi intermedi e stati di transizione si incontrano

nella reazione diretta e quella inversa, ma nell’ordine opposto. + H₂O H+ H₃C H₃C C CH₂ OH C CH₃ CH₃ CH₃ Principio della reversibilità microscopica

(24)

Ossimercuriazione - Demercuriazione

Alternativa all’idratazione acido catalizzata Evita trasposizioni

1. Hg(OAc)_2, H₂O 2. NaBH₄

(25)

Ossimercuriazione - Demercuriazione

Meccanismo

I stadio: formazione ione mercurinio II stadio addizione acqua

II stadio demercuriazione con idruri (riduzione)

Hg OAc OAc OAc = CH₃CO -O HgOAc HgOAc d+ H₂O OH HgOAc H OH HgOAc OH NaBH₄

(26)

(27)

Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene

Sintesi

(28)

Serve: un metodo di idratazione degli alcheni con regioselettività anti- Markovnikov.

OH

Sintesi

Supponiamo di voler preparare l’1-decanolo dall’1-decene

(29)

Una sequenza sintetica a due stadi, chiamata idroborazione-ossidazione converte gli alcheni ad alcoli con regiochimica anti- Markovnikov.

1. idroborazione 2. ossidazione

OH

(30)

+ H—BH₂

C C H C C BH2

L’idroborazione può essere vista come l’addizione di borano (BH₃) al doppio legame. Ma BH₃ non è

il reagente che in realtà si usa. Idroborazione

(31)

+ H—BH₂ C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: H₂B H H BH₂ Diborano (B₂H₆) normalmente usato

in un solvente tipo etere chiamato "diglima"

(32)

+ H—BH₂ C C H C C BH2 Reagenti dell’idroborazione: Complesso borano- tetraidrofurano (H₃B-THF) Idroborazione + O BH₃ – ••

(33)

H₂O₂, HO–

H C C BH₂ H C C OH

L’organoborano formato nello step di idroborazione è ossidato con H₂O₂.

(34)

1. B₂H₆, diglyme 2. H₂O₂, HO–

(93%) Esempio

(35)

(98%) H₃C H₃C CH₃ H C C 1. H₃B-THF 2. H₂O₂, HO– H C C CH₃ CH₃ CH₃ H OH Esempio

(36)

-idratazione di alcheni

-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti

-addizione sin stereospecifica

(37)

1. B₂H₆, diglyme 2. H₂O₂, HO–

(82%) Esempio

(38)

(39)

-idratazione di alcheni

-regioselettività anti-Markovnikov -assenza di riarrangiamenti

-addizione sin stereospecifica

(40)

H e OH si legano alla stessa faccia del doppio legame

1. B₂H₆

2. H₂O₂, NaOH

l’unico prodotto è il trans-2-metilciclopentanolo (resa dell’86%) Addizione sin CH₃ H H CH₃ H HO

(41)

(42)

addizione sin di H e B

al doppio legame

B lega il carbonio meno sostituito

(43)

(44)

OH sostituisce B dallo stesso lato

Aggiunta di acqua ossigenata (agente ossidante)

(45)

(46)

L’ “effetto perossidi"

Addizione radicalica di HBr agli Alcheni

(47)

acido acetico Br CH₃CH₂CHCH₃ CH₂ CH₃CH₂CH HBr (80%) Regola di Markovnikov

(48)

prodotto principale

in assenza di perossidi

CH₃CH₂CH₂CH₂Br

prodotto principale

se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione

Br CH₃CH₂CHCH₃ CH₂ CH₃CH₂CH HBr Addizione di HBr all’1-Butene

(49)

CH₃CH₂CH₂CH₂Br CH₂

CH₃CH₂CH

HBr

addizione in

contrasto alla regola di Markovnikov

avviene con HBr (non HCl o HI)

Addizione di HBr all’1-Butene

prodotto principale

se i perossidi sono aggiunti alla miscela di reazione

(50)

L’addizione di HBr con regiochimica anti-Markovnikov può anche essere

promossa dalla luce con o senza perossidi. + HBr h

n

(60%)

CH₂ CH2Br

H Addizione fotochimica di HBr

(51)

L’addizione di HBr anti-Markovnikov

procede attraverso un meccanismo radicalico. Stadi di inizializzazione:

..

O R

R O

..

_..

_{R ..}

O .

..

+ .

O R

..

_..

Meccanismo

(52)

..

O R

R O

..

_..

+

_Br

O .

R ..

..

O R

. +

O .

R ..

..

H

_..

..

:

_{R ..}

_O

..

_H

₊

_{. Br}

..

: L’addizione di HBr anti-Markovnikov

procede attraverso un meccanismo radicalico.

Stadi di inizializzazione:

(53)

Stadi di propagazione: + CH₃CH₂CH CH₂

. Br

..

: . CH₃CH₂CH CH₂ Br :

..

Meccanismo

(54)

+ + CH₃CH₂CH CH₂

. Br

..

: . CH₃CH₂CH CH₂ Br :

..

. CH₃CH₂CH CH₂ Br :

..

H

Br

_..

..

:

..

CH₃CH₂CH₂CH₂Br :

_..

. Br

..

:

(55)

Addizione di acido solforico agli alcheni

(56)

segue la regola di Markovnikov CH₃CHCH₃ OSO₂OH CH₃CH CH₂ HOSO2OH Isopropil idrogeno solfato Addizione di H₂SO₄

(57)

+ lento + veloce CH₃CH CH₂ H .. _.. SO₂OH + CH₃CH CH₃ .. SO₂OH .. : – O O CH₃CHCH₃ OSO₂OH :

_..

Meccanismo

(58)

H—OH HO—SO₂OH + CH₃CHCH₃ O SO₂OH calore CH₃CHCH₃ O H +

Gli alchil idrogeno solfati subiscono idrolisi in acqua calda

(59)

1. H₂SO₄

2. H₂O, calore

(75%)

Applicazione: conversione degli alcheni ad alcoli

(60)

non tutti gli alcheni forniscono alchil idrogeno solfati per reazione con acido solforico

questi si:

H₂C=CH₂, RCH=CH₂, and RCH=CHR'

questi no:

R₂C=CH₂, R₂C=CH₂, and R₂C=CR₂

(61)

Ossidazioni degli alcheni

Epossidazione

Formazione di dioli Scissioni ossidative

(62)

(63)

Sono composti eterociclici a tre termini che contengono l’ossigeno

Ossido d’etilene Ossido di propilene

H₂C CH₂ O

H₂C CHCH₃ O

(64)

Nomenclatura sostitutiva: si nominano come alcani epossi-sostituiti.

“epossi” precede il nome dell’alcano

1,2-epossipropano 2-metil-2,3-epossibutano H₂C CHCH₃ O CHCH₃ O C H₃C H₃C 1 2 3 4 Nomenclatura degli epossidi

(65)

cis-2-Metil-7,8-epossiottadecano

Problema Assegnare il nome IUPAC e la stereochimica al seguente composto

O

(66)

Perossi acido C C + O RCOOH C C O + O RCOH

(67)

+ CH₃COOH O (52%) + CH₃COH O Esempio O

(68)

C C + O RCOOH C C O + O RCOH Addizione sin Stereochimica dell’epossidazione

(69)

etilene H₂C=CH₂ 1

propene CH₃CH=CH₂ 22

2-metilpropene (CH₃)₂C=CH₂ 484 2-metil-2-butene (CH₃)₂C=CHCH₃ 6526

I doppi legami più sostituiti reagiscono più rapidamente. Infatti i gruppi alchilici sul doppio legame lo rendono più “electron-rich”

(70)

(71)

(72)

(73)

Formazione di dioli

Reazione con KMnO₄ a freddo Reazione con OsO₄

(74)

Reazione con KMnO₄

Addizione sin: formazione di dioli cis Intermedio ciclico con il manganese

KMnO₄ freddo

OH

(75)

Reazione con OsO₄

Addizione sin: formazione di dioli cis

Intermedio ciclico con l’osmio, poi ridotto con NaHSO₃ 1. OsO₄ 2. NaHSO₃ H₂O OH OH

(76)

Idrolisi degli epossidi

Formazione di dioli trans

Idrolisi basica: apertura dell’anello (SN₂) Idrolisi acida: protonazione dell’ossigeno e

(77)

O OH -OH O OH H HO OH + OH -O H OH H O H₂O HO O H H2O H HO OH Idrolisi basica Idrolisi acida

(78)

Scssioni ossidative

Ozonolisi

(79)

L’ozonolisi ha applicazioni sintetiche e analitiche.

- sintesi di aldeidi e chetoni

- identificazione di un alchene incognito dall’analisi dei frammenti ottenuti dalla scissione ossidativa

(80)

Il primo passaggio prevede la reazione degli alcheni con ozono. Il prodotto è un ozonuro

+ O₃ _C O _C

O O C C

(81)

Il secondo passaggio prevede l’idrolisi dell’ozonuro. Due aldeidi, due chetoni, o un aldeide e un chetone si formano. + O₃ _C O _C O O C C C O + O _C H₂O, Zn

(82)

In alternativa all’idrolisi, l’ozonuro può essere trattato con dimetilsolfuro + O₃ _C O _C O O C C C O + O _C (CH₃)₂S

(83)

1. O₃ 2. H₂O, Zn CH₃ CH₂CH₃ H C C CH₂CH₃ CH₂CH₃ C O CH₂CH₃ C O CH₃ H + Esempio

(84)

Scissione con permanganato di potassio

La reazione, condotta in condizioni basiche a caldo, porta alla formazione di chetoni, acidi carbossilici (in forma anionica) e anidride

(85)

Esempio 1. KMnO₄ OH-_{, caldo} CH₃ CH₂CH₃ H C C CH₂CH=CH₂ CH₂COOH C O CH₂CH₃ C O CH₃ HO + ₊ CO₂