Richiami di calcolo e analisi
Antonino Polimeno
Universit`a degli Studi di Padova
Derivate
`E data una funzione generica reale f (x1, x2, . . . , xm) di m variabili indipendenti reali,
I definita in Rm.
I buon comportamento (derivabile ovunque, invertibile rispetto a tutte le coordinate etc., salvo al pi`u che in un numero finito di punti)
La derivata parziale di f rispetto a xi `e il limite del rapporto tra la variazione della funzione e la variazione di xi mantenendo tutte le altre m − 1 coordinate costanti
∂f
∂xi
xj 6=i
= lim
δxi→0
f (x1, . . . , xi + δxi, . . . , xm) − f (x1, . . . , xi, . . . , xm) δxi
L’ordine di differenziazione `e ininfluente sul risultato
∂2f
∂xi∂xj
xk6=i ,j
=
∂2f
∂xj∂xi
xk6=i ,j
Differenziali - 1
Il differenziale totale df di una funzione f `e df =
m
X
i =1
∂f
∂xi
xj 6=i
dxi
dove dxi `e una variazione infinitesimale e arbitraria della i -esima variabile indipendente xi
Una quantit`a infinitesimale dz =
m
X
i =1
Mi(x1, . . . , xm)dxi
`e detta differenziale lineare. In due variabili:
dz = M(x , y )dx + N(x , y )dy (1)
Differenziali - 2
Differenziale esatto: ∃F tale che dF = dz; condizione necessaria e sufficiente in due variabili:
∂M
∂y
x
= ∂N
∂x
y
In generale
∂Mi
∂xj
xk6=j
= ∂Mj
∂xi
xk6=i
Differenziali - 3
Considerate ora una curva C nel piano xy , che connetta due punti Pin(xin, yin) e Pfin(xfin, yfin) Dato il differenziale 1, definiamo l’integrale di linea I sulla curva come
I = lim
n→∞
n
X
i =1
[M(xi, yi)∆xi + N(xi, yi)∆yi] ≡ Z
C
dz dove i punti (xi, yi) sono i vertici di una spezzata che parte da Pin
e arriva a Pfin.
Differenziali - 4
Si dicono integrali ciclici I =H
Cdz gli integrali di linea di un differenziale dz con un cammino di integrazione rappresentato da una curva chiusa (Pin= Pfin). Valgono le seguenti importanti propriet`a
1. se dz `e esatto I =H
Cdz = 0 per ogni curva chiusa C 2. se dz `e esatto I =R
Cdz = I0 =R
C0dz se C e C0 hanno lo stesso punto iniziale e finale (l’integrale `e indipendente dal cammino)
3. se il dz`e esatto esiste una funzione F tale che dz = dF , e quindiR
CdF = F (xfin, yfin) − F (xin, yin), indipendentemente dalla forma del cammino C.
Differenziali - 5
I Le propriet`a dei differenziali lineari sono di fondamentale interesse per al termodinamica.
I Per ogni trasformazione infinitesimale (cio`e cambiamento di stato di un sistema termodinamico), le variazioni infinitesimale delle varie funzioni di stato dp, dV , dU, dH, dS , dG , dA e cos´ıvia sono differenziali esatti; il lavoro dw ed il calore dq scambiati dal sistema invece non lo sono.
I Per una trasformazione finita dallo stato 1 allo stato 2, la variazione finita ∆F di una funzione di stato F `e ottenuta come ∆F = F2− F1;
I il lavoro ed il calore totali scambiati si devono invece calcolare dagli integrali di linea relativi al cammino specifico della trasformazione (se esiste un cammino, cio`e una successione continua di punti di equilibrio del sistema!).
Integrali
L’integrale indefinito
F (x ) = Z
f (x )dx
`
e una possibile soluzione dell’equazione differenziale dF dx = f I =
Z b
a
f (x )dx
`
e un numero, definito come F (b) − F (b), interpretabile geometricamente come l’area sottesa dalla curva y = f (x ) nell’intervallo [a, b].
Integrali multipli
Data una funzione f (x) definita per semplicit`a in Rn ed un dominio D ⊆ Rn, definiamo l’integrale multiplo I come
I = Z
x∈D
f (x)d x
Gli integrali multipli in R2 e R3 sono detti rispettivamente integrali doppi e tripli
I = Z
x∈D
f (x)d x = Z Z
x∈D
f (x)dx1dx2
I = Z
x∈D
f (x)d x = Z Z Z
x∈D
f (x)dx1dx2dx3
Integrali generalizzati
Un integrale generalizzato `e definito come il limite di un integrale definito.
1. Siano a e b reali tali che a < b, e la funzione sia f definita in ]a, b] ; f sia invece illimitata in un intorno (destro) di a, cio`e in pratica tende all’infinito per x → a+; allora si dice che f `e integrabile in senso generalizzato se esiste
I = lim
x →a+
Z b
a
f (x )dx
se I `e finito l’integrale converge, altrimenti se I → ∞ l’integrale diverge.
2. Se f `e per esempio definita in ] − ∞, b]
I = lim
x →−∞
Z b
a
f (x )dx in pratica di solito si scrive semplicementeRb
a f (x )dx , Rb
−∞f (x )dx .
Esempi
I Consideriamo una sostanza a pressione costante, ad una data temperatura Ti. L’entropia a una temperatura Tf `e
S (Tf) = S (Ti) +
N
X
n=1
"
Z Tn
Tn−1
Cp n(T )
T dT + ∆Hn
Tn
# +
+ Z Tf
TN
Cp N+1(T )
T dT
I Il coefficiente di fugacit`a di una gas reale `e ln γ =
Z pmis
0
Z − 1 p
dp T cost.
I L’elemento di matrice dell’hamiltoniano della molecola H+2 rispetto a due orbitali atomici 1s centrati sui due nuclei A, B `e
H1sA,1sB = Z ∞
0
dr Z π
0
d θsinθ Z 2π
0
d φ1sA(r , θ, φ) ˆH1sB(r , θ, φ)
Integrali elementari
f (x ) F (x ) xa xa+1a+1 a 6= 1
1
x ln x
ax ln aax sin x − cos x
cos x sin x
1
sin2x − cot x
1
cos2x − tan x
1
1+x2 arctan x
√ 1
1−x2 arcsin x
Integrazione per parti
Se f e g sono due funzioni generiche e G `e l’integrale di g : Z
f (x )g (x )dx = f (x )G (x ) − Z
f0(x )G (x )dx dato che (fG )0 = fg + f0G .
L’integrazione per parti `e utile con integrali del tipo Z
xneaxdx Z
xnsin bx Z
xncos bx
Cambio di variabili - 1
Per un generico integrando f (x ), supponiamo di cambiare la variabile indipendente esprimendola in funzione di un’altra variabile, x = x (q), da cui dx = dxdqdq. L’integrale indefinito generico diventa
I = Z
f (x )fx = Z
f [x (q)]dx dqdq =
Z
g (q)dq dove g (q) = f [x (q)]x0(q). Nel caso di integrali multipli, la trasformazione di variabili richiede l’introduzione dello jacobiano.
poniamo x1 = x1(q1, . . . , qn), . . . , xn= xn(q1, . . . , qn) ovvero x = x(q). L’integrale diventa
I = Z
q∈D0
f [x(q)]|J|d q
Cambio di variabili - 2
D0 `e il dominio corrispondente a D, ma nello spazio q, mentre J `e il determinante della matrice delle derivate prime di x = x(q), detto appunto jacobiano
J = ∂x
∂q =
∂x1
∂q1
∂x2
∂q1 . . . ∂xn
∂q1
∂x1
∂q2
∂x2
∂q2 . . . ∂xn
∂q2 . . . .
∂x1
∂qn
∂x2
∂qn . . . ∂xn
∂qn
Funzioni razionali - 1
Dati due generici polinomi A(x ) e B(x ), consideriamo l’integrale I =
Z b a
A(x ) B(x )dx
I se il grado di A `e maggiore di quello di B possiamo scrivere la funzione integranda come la somma di un polinomio e di una funzione razionale di due polinomi, in cui il polinomio al numeratore ha un grado minore di quello al denominatore.
I Quindi l’integrazione della funzione A/B si pu`o ricondurre ad un integrale triviale (integrando polinomiale) sommato all’integrale di una funzione razionalecon grado del numeratore inferiore al grado del denominatore.
Assumeremo quindi che il grado di A sia minore di quello di B.
Si dimostra che
B(x ) = b0(x −α1)p1. . . (x −αm)pm(x2+β1x +γ1)q1. . . (x2+βnx +γn)qn dove p1+ . . . + pm+ 2q1+ . . . + 2qn `e uguale al grado di B.
Quindi A/B si pu`o scrivere A(x )
B(x ) = A(1)1 x − α1
+ A(1)2
(x − α1)2 + . . . + A(1)p1
(x − α1)p1 + . . . + A(m)1
x − αm + A(m)2
(x − αm)2 + . . . + A(m)pm
(x − αm)pm + + B1(1)x + C1(1)
x2+ β1x + γ1 + B2(1)x + C2(1)
(x2+ β1x + γ1)2 + . . . + Bq(1)1 x + Cq(1)1
(x2+ β1x + γ1)q1 + . . . + B1(n)x + C1(n)
x2+ βnx + γn + B2(n)x + C2(n)
(x2+ βnx + γn)2 + . . . + Bq(n)n x + Cq(n)n
(x2+ βnx + γn)qn + . . .
Integrazione numerica - 1
I Dividiamo l’intervallo [a, b] in sottointervalli
[x1= a, x2], [x2, x3], . . . , [xn−1, xn= b] ciascuno della stessa lunghezza h,
I Approssiamo l’arco della funzione f (x ) in ciascun intervallo con una retta che va dal punto (xi, f (xi) = fi) al punto (xi +1, f (xi +1) = fi +1)
I l’integrale pu`o essere approssimato alla somma delle aree dei trapezi adiacenti cos`ı formati.
I = h f1
2 + f2+ . . . + fn−1+fn 2
Integrazione numerica - 2
I Possiamo utilizzare schemi pi`u complessi, per esempio considerare terne successive, invece di coppie successive di punti, trovare la parabola che passa per essi ed integrare in ciascun intervallo [xi −1, xi +1].
In questo caso si trova I = h f1
3 +4f2
3 +2f3
3 + . . . +2fn−2
3 + 4fn−1
3 +fn
3
I L’algoritmo pi`u comune (detto diRomberg) costruisce approssimazioni successive all’integrale aumentando via via l’ordine del polinomio interpolante, fino a convergenza.
Equazioni non lineari - 1
Dato il sistema di n equazioni in n incognite (reali o complesse) f(x) = 0
si vogliono trovare una o pi`u soluzioni, cio`e vettori x che verifichino il sistema.
I Le soluzioni, se esistono, si possono trovare con metodi numerici
I Il caso dei sistemi di equazioni lineari `e stato gi`a considerato
I Le difficolt`a intrinseche del problema di trovare le soluzioni (o
’radici’) del sistema sono diverse se il problema `e
monodimensionale (una sola equazione) o multidimensionale.
I Nel primo caso `e possibile praticamente sempre trovare soluzioni accurate in una dato intervallo [a, b]
I Nel secondo la ricerca di alcune delle possibili radici in un dominio generico D pu`o essere molto complicata e computazionalmente ’difficile’.
Alcuni esempi
I Determinazione delle propriet`a di una sostanza data una funzione di stato
I Calcolo delle attivit`a delle specie chimiche in un reattore in cui siano presenti uno o pi`u processi stechiometrici indipendenti
I Determinazione dei luoghi dei punti nodali (punti, piani etc.) di orbitali elettronici o molecolari
I richiede il calcolo degli zeri delle funzioni che descrivono le funzioni d’onda orbitaliche
Esempio 1
Calcolo del volume occupato da 1 mole di CO2, descritta dall’equazione di van der Waals, ad 1 atm e 300 K.
L’equazione:
Vm3 −RT + pb
p Vm2 +a
pVm−ab p = 0 ammette tre soluzioni.
I polinomiale di III grado risolvibile analiticamente
I una sola soluzione `e reale e coincide con il volume molare. Per i parametri dati si ottiene Vm= 23.98 L mol−1.
Esempio 2
Calcolo del pH di un acido debole monoprotico HA, di molarit`a mA per un volume VA mescolato a un volume VB di una soluzione acquosa di una base debole B, di molarit`a mB.
HA + H2O −−*)−− A−+ H3O+ KA =[A
−][H3O+] [HA]
B + H2O −−*)−− BH++ OH− KB = [BH+][OH
−] [B]
2 H2O −−*)−− H3O++ OH− Kw = [H3O+][OH−]
I Valgono i bilanci di massa rispetto alle specie A e B, (VA+ VB)([HA] + [A−]) = VAmA
(VA+ VB)([B] + [BH+]) = VBmB
I la soluzione deve essere elettricamente neutra [H3O+] + [BH+] = [A−] + [OH−]
I sistema di sei equazioni in sei incognite, che si pu`o risolvere ottenendo [H3O+] e quindi il pH = − log[H3O+].
Polinomio
Equazione polinomiale di grado n
p(x ) = anxn+ an−1xn−1+ · · · + a2x2+ a1x + a0 = 0
I Il teorema fondamentale dell’algebra stabilisce che l’equazione ha un numero di radici complesse pari al grado del polinomio p(x ), contate con la loro molteplicit`a.
I Il teorema di Abel stabilisce che le soluzioni si possono trovare mediante quadrature in funzione dei coefficienti a0, . . . an solo se il grado `e inferiore a cinque.
I E quindi possibili scrivere soluzioni analitiche esatte in termini` di operazioni elementari per le equazioni lineari, quadratiche, cubiche e quartiche.
Quadratiche
Per n = 2, l’equazione `e
ax2+ bx + c = 0
dove a, b, c sono numeri reali; si definisce il discriminante
∆ = b2− 4ac tale che se
∆ > 0: l’equazione ammette due soluzioni distinte reali
∆ = 0: l’equazione ammette una soluzione doppia reale
∆ < 0: l’equazione ammette due soluzioni complesse coniugate
Le radici in generale sono ottenute come xk = −b + uk√
∆ 2a
con k = 1, 2; u1 = 1, u2 = −1 sono le due radici quadratiche dell’unit`a, e con√
∆ si intende una delle due radici quadrate in senso complesso di ∆.
Cubiche
Per n = 3, l’equazione `e
ax3+ bx2+ cx + d = 0
dove a, b, c, d sono numeri reali; si definisce il discriminante
∆ = 18abcd − 4b3d + b2c2− 4ac3− 27a2d2 tale che se
∆ > 0: l’equazione ammette tre soluzioni distinte reali
∆ = 0: l’equazione ammette una soluzione tripla reale
∆ < 0: l’equazione ammette una soluzione reale e due soluzioni complesse coniugate
Le radici in generale sono ottenute come xk = − 1
2a
b + ukC + ∆0
ukC
con k = 1, 2, 3; u1= 1, u2 = −1+i
√3
2 , u3 = −1−i
√3
2 sono le tre radici cubiche dell’unit`a, C = 3
q∆1+√
∆21−4∆30
2 e
∆0 = b2− 3ac, ∆1= 2b3− 9abc + 27a2d .
Metodi numerici - 1
f (x ) = 0
Scriviamo f (x ) = g (x ) − x , cio`e x = g (x ); sia a un punto di partenza e generiamo la successione
1. sia x1 = a 2. sia x2 = g (x1) 3. torna allo step 2
quindi xk+1 = g (xk). Se g (x ) ha una derivata in modulo minore di 1 in un intorno della soluzione ξ ed a `e scelto in questo intorno, la successione converge a ξ.
Metodi numerici - 2
Metodo dicotomicoo di bisezione: nell’intervallo [a, b], l’equazione ammetta una radice semplice ξ, cio`e un’unica soluzione f (ξ) = 0, e che f (a)f (b) < 0.
Il metodo pi`u semplice per trovare una soluzione `e di costruire la successione
1. siano x1 = a, y1= b
2. definiamo z1= x1+y2 1, e scegliamo x2, y2 secondo la regola: se f (x1)f (z1) < 0 allora x2 = x1, y2 = z1, altrimenti se
f (z1)f (y1) < 0 allora x2 = z1, y2 = y1 3. torna allo step 2.
La successione z1, z2, . . . converge a ξ (e naturalmente se ad un certo step f (zk) = 0, zk = ξ).
il metodo dicotomico converge sempre, ma in modo relativamente lento (lineare) ad una soluzione.