PARTE SPERIMENTALE
Procedure generali
Tutte le reazioni ove non altrimenti specificato sono state condotte sotto atmosfera inerte di azoto. La vetreria, le pipette e le siringhe sono state essiccate in stufa a 130°C prima dell'uso. Il vuoto nel sistema di lavoro è stato ottenuto per mezzo di pompe meccaniche rotative a olio. I solventi ed i reagenti liquidi sono stati preventivamente anidrificati mediante prolungata ebollizione a riflusso sopra un agente disidratante specifico e successiva distillazione1; le
specie sono state poi conservate sotto atmosfera di azoto.
Le soluzioni acquose sono state evaporate a secchezza tramite un evaporatore rotante Buchi “R-200”, collegato ad una pompa a membrana KNF Laboratori.
Le reazioni di deposizione di Au su CeO2, Ce2(CO3)3∙7H2O, CeO2/SiO2, CeO2/Al2O3 a partire
da Au(CO)Cl sono state condotte in atmosfera di Ar.
I composti Cu(O2CNBu2)2(NHBu2)22 e Au(CO)Cl3 sono stati preparati come riportato in
letteratura.
Solventi
n-Eptano (Sigma Aldrich): tenuto a riflusso su sodio per almeno 15 h e distillato eliminando la frazione di testa.
Toluene (Sigma Aldrich): tenuto a riflusso su sodio per almeno 15 h e distillato eliminando la frazione di testa.
Tetraidrofurano (Sigma Aldrich): usato tal quale.
Reattivi
Dibutilammina al 98 % (Sigma Aldrich): usata tal quale.
CO2 (Rivoira IP): anidrificato per passaggio attraverso una colonna di CaCl2.
La2O3 (Carlo Erba): usato tal quale.
CeCl3.7H2O (Carlo Erba): usato tal quale.
CuSO4∙5H2O (Carlo Erba): usato tal quale.
HCl 37% (Sigma Aldrich): usato tal quale. HNO3 68% (Sigma Aldrich): usato tal quale.
NaOH pasticche (Carlo Erba): usato tal quale. Piridina (Fluka): distillata su CaH2.
4-dimetil-ammino-piridina (Sigma Aldrich): usato tal quale.
Ammoniaca (Carlo Erba): soluzione acquosa al 28 % usata come tale.
γ-Allumina (Sasol): trattato a pressione ridotta (10-2 mmHg) per 16 h a temperatura ambiente
e 4 h a 180°C ed infine infialato in atmosfera inerte. Diametro sferette 0,6 mm. Area superficiale di 170 m2/g. Numero di gruppi ossidrilici 3,04∙10-3 mol OH/g γ-Al
2O3.
Silice (Crossfield): trattato a pressione ridotta4 (10-2 mmHg) a 120°C per 12 h e a 170°C per 8
h ed infine infialato in atmosfera inerte. Area superficiale 325 m2/g. Volume dei pori 1,82
cm3/g. Numero di gruppi ossidrilici 2,8-3,1 mmol/g, corrispondente a 6 gruppi OH/m2
(ottenuto valutando la perdita di peso per calcinazione a 850°C). EDTA (Carlo Erba): soluzione standard 0,01 M.
muresside (Carlo Erba): xylenol orange (Carlo Erba):
Esametilentatrammina (Carlo Erba): usata tal quale. HAuCl4 (Chimet): soluzione contenente 0,2 g/ml di oro.
SOCl2 (Sigma Aldrich): usato tal quale.
Strumentazioni e tecniche analitiche
Gli spettri 1H-NMR sono stati registrati con uno spettrometro Bruker “Advance DRX 400” da
400 MHz e su un Varian “Gemini” da 200 MHz. I chemical shift sono riferiti a Si(CH3)4 . Le
abbreviazioni usate per descrivere gli spettri sono le seguenti: s = singoletto, d = doppietto, t = tripletto, q = quadrupletto, m = multipletto.
Gli spettri IR in fase solida sono stati acquisiti con uno spettrometro “Spectrum One” Perkin Elmer accessoriato con ATR operante con trasformata di Fourier. Le abbreviazioni usate per descrivere gli spettri sono le seguenti: mf = molto forte, f = forte, m = medio, d = debole, md = molto debole.
Gli spettri IR in soluzione sono stati acquisiti con uno spettrometro “Spectrum 100” Perkin Elmer operante con trasformata di Fourier.
Le determinazion strutturali a raggi X sono state condotte con un diffrattometro Bruker Smart Breeze 4 K CCD detector, a radiazione MoKα grafite-monocromatica. I campioni sensibili all'aria sono stati sigillati in un capillare di vetro in atmosfera inerte. I diffrattogrammi di polveri sono stati raccolti su un diffrattometro Bragg-Brentano Philips PW 1050/25 utilizzando un radiazione non filtrata emessa da un tubo a raggi X con anodo di rame alimentato con 40 kV e 20 mA; un monocromatore a grafite era allineato con la Kα del rame e montato sul raggio uscente; la scansione con modalità θ-2θ è stata condotta a passi di 0,02° integrando le intensità per 4 sec/passo.
Al fine di effettuare le misure gas-volumetriche è stata impiegata un'apparecchiatura dedicata, analoga a quella riportata in figura.
La strumentazione si compone di una buretta graduata A, contenente mercurio. Sopra il menisco del mercurio è posto un piccolo volume del solvente usato per la reazione. Lo stesso solvente è presente nel manometro B. Il livello di mercurio è regolato per mezzo di uno stantuffo D controllato da una manovella. Il sistema di reazione F è collegato per mezzo di un tubo di gomma a un rubinetto a tre vie E; tale rubinetto a tre vie E pone in comunicazione A, F e il sistema gas/vuoto (nel nostro caso CO2/vuoto). A e F sono collocati in un bagno ad
acqua termostatata.
Per la misura dell’emissione di gas (idrolisi del carbammato metallico in miscela di toluene/acido acetico con sviluppo di biossido di carbonio), il contatto tra i reagenti è stato impedito ponendo il carbammato metallico in una sfera di vetro fragile. Il sistema di reazione è stato lasciato equilibrarsi con l’atmosfera di CO2, dopodiché si è permesso alla reazione di
procedere rompendo la bolla di vetro grazie all’ausilio di un’ancoretta. La successiva variazione di volume di CO2 è stata seguita equilibrando i menischi di B per mezzo dello
stantuffo D e osservando il corrispondente posizionamento del menisco della buretta graduata A rispetto alla posizione di partenza.
condotte per calcinazione a 850°C di aliquote di prodotto poste in crogiolo di Pt all'interno di un forno elettrico a muffola Metrawatt “RO-8” fino a peso costante. I residui sono stati pesati come ossidi La2O3 e CeO2, rispettivamente per le specie contenenti lantanio e cerio.
Le rese di estrazione del cerio da fase acquosa con ammina dibutilica e diossido di carbonio sono state valutate oltre che con il metodo gravimetrico (come precedentemente descritto) anche tramite titolazione con soluzione standard di EDTA5. Aliquote della fase acquosa,
raccolta in matraccio tarato, sono state trasferite in una beuta, tamponate a pH 7 con esametilentetrammina e titolate con una soluzione di EDTA 0,01 M fino a viraggio dell'indicatore xylenol orange da fucsia a giallo. Le titolazioni sono state ripetute 3 volte per ogni campione.
Analisi di spettroscopia di massa sono state condotte utilizzando la sorgente di ionizzazione APPI (Atmospheric Pressure Photo Ionization) su uno strumento LTQ FT Ultra dotato di una cella di risonanza ciclotronica di dello ione (ICR) posta all’interno di un campo magnetico di 7 Tesla che permette di lavorare in altissima risoluzione (potere risolutivo fino a 106). Ogni
campione è stato diluito ad una concentrazione in peso dello 0.02% con una soluzione di toluene e acetonitrile in rapporto 1:1, e analizzato direttamente mediante infusione in sorgente con un flusso di 50 ul/min in modalità ioni positivi.
Studi di termogravimetria-calorimetria a scansione differenziale TG-DSC sono state condotti in un flusso di N2 di 30mL/min, scaldando aliquote di campione accuratamente pesate
nell'ordine di 10-25mg in un crogiolo di Al2O3 con un gradiente termico di 10 °C/min
partendo dalla temperatura ambiente di 20°C fino ad arrivare a 900°C. Lo strumento accoppia la termogravimetria alla calorimetria differenziale a scansione. Una bilancia di precisione misura le variazioni di peso subite dal composto durante il processo di riscaldamento. Nella calorimetria un crogiolo vuoto viene usato come sistema di riferimento. Per mezzo di una termocoppia vengono misurati i flussi di calore emessi o assorbiti dal campione, determinando e quantificando la natura endotermica o esotermica dei processi che si originano nel materiale. La presenza del crogiolo di riferimento, che subisce lo stesso gradiente termico a cui è sottoposto il campione, permette di identificare i soli processi derivanti dal campione, isolandoli da quelli causati dal sistema (ad esempio dalla variazione di capacità termica del crogiolo di allumina).
Il risultato dell'esperimento viene espresso con un grafico che riporta in ascissa il tempo (o la temperatura) e in ordinata le variazioni di peso per il termogramma (di solito espresse come percentuale) e il calore scambiato nel calorigramma.
Il contenuto di rame è stato determinato tramite titolazione con soluzione standard di EDTA come riportato in letteratura6. Aliquote di campione di circa 100-300 mg accuratamente pesate
alla bilancia analitica, sono state disciolte in HNO3 concentrato, il pH è stato innalzato con
una soluzione di NaOH 2 M ed aggiustato a 10 per mezzo di un tampone NH3/NH4Cl
ottenendo una soluzione limpida di colore blu data dalla formazione del complesso ammoniacala del rame, che è stata titolata con una soluzione standard di EDTA 0,01 M fino a viraggio dell'indicatore muresside da verde a viola. Le titolazioni sono state ripetute 3 volte per ogni campione.
La composizione delle miscele durante le prove di reattività è stata valutata mediante gascromatografia su un cromatografo Perkin-Elmer Autosystem XL con colonna capillare BP-1 dimetil polisilossano (25 m x 0,25 mm x 0,25 μm) e detector FID con fiamma aria/H2 a
tempo, estratte in una provetta con H2O/Et2O, la fase organica è stata concentrata con flusso di
gas (diazoto) ed iniettata al GC-FID in modalità split con una siringa. A seconda dei componenti della miscela di reazione sono state utilizzate differenti programmate di temperatura. a)50°C, 5 min/ 280°C, 20°C al minuto/ 280°C, 5 minuti. b) 100°C, 5 min/ 200°C, 5°C al minuto/ 315°C, 20°C al minuto/ 315°C, 5 min.
Le immagini di microscopia elettronica sono state acquisite con un microscopio elettronico a scansione JEOL-JSM-5200. Prima di essere analizzati i campioni sono stati ricoperti di uno strato di grafite per mezzo di un metallizzatore Emitech K950 operante sotto alto vuoto; analisi elementari di spot sulla superficie dei campioni sono state ottenute tramite spettroscopia di fluorescenza EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
Studi in microscopia elettronica a trasmissione (TEM) sono stati condotti su un Philips CM12. Al fine di ottenere particelle separate il più possibile, il campione è stato sospeso in acqua all'interno di una provetta e poi sottoposto a sonificazione, le particelle in sospensione sono state prelevate con una reticella metallica in rame con profilo circolare con diametro di 3 mm, maglie quadrate di 100 x 100 micron e un velo di grafite appoggiato su di essa spesso pochi atomi; prima di analizzare i campioni la sospensione viene fatta evaporare e un secondo velo di grafite viene appoggiato sul primo.
Le misurazioni dell'area superficiale sono state condotte mediante analisi BET con tecnica a flusso. La tecnica si basa sul fatto che la quantità di un gas inerte adsorbita sulla superficie di un solido ad una data temperatura è proporzionale all'area superficiale totale (pori compresi). L'adsorbimento dipenderà oltre che dall'area superficiale del solido anche dalla temperatura, dalla pressione parziale di gas inerte e dalla forza delle interazioni tra gas e superficie del solido. Poichè le interazioni tra gas e solidi sono generalmente deboli, la temperatura deve essere bassa in modo tale da avere quantità misurabili di gas adsorbito e da ricoprire interamente la superficie del solido con il gas; per questo motivo le misurazioni vengono condotte immergendo la cella portacampioni in azoto liquido (77 K). Il gas inerte fatto adsorbire sul campione è generalmente diazoto perchè facilmente disponibile in alta purezza e basso costo, perchè le sue interazioni con la maggior parte dei solidi sono sufficientemente forti ed infine perchè sono abbastanza noti alcuni suoi parametri fisici, come la l'area occupata da una molecola di gas adsorbito, necessari ad ottenere misurazioni quantitative dell'area superficiale del solido. Il campione inserito in una cella di vetro viene previamente degasato a pressione ridotta. In questo modo vengono eliminati acqua ed altri contaminanti adsorbiti in modo tale da liberare completamente la sua superficie. Eventualmente questa fase può essere condotta ad alta temperatura per facilitare e rendere più rapido il degasamento, stando attenti che il trattamento termico non decomponga o modifichi le proprietà del campione. Dopo degasamento la cella contenente il campione viene raffreddata con azoto liquido (77 K). In questo modo si mantiene la temperatura costante e si massimizza la quantità di gas adsorbito, migliorando l'affidabilità delle misurazioni sperimentali. A questo punto un flusso di diazoto viene fatto passare sul campione raffreddato a 77 K; viene quindi misurata la quantità di gas che esce dalla cella portacampione e che quindi non viene adsorbita utilizzando un detector a conducibilità termica (TCD). La quantità di gas adsorbito sulla superficie del campione viene ottenuta per differenza tra la quantità di diazoto in ingresso e quella in uscita. Tramite utilizzo di equazioni messe a punto da Brunauer, Emmet e Teller7 che correlano l'area del volume di
gas adsorbito con la pressione di gas misurata all'equilibrio è possibile ottenere misurazioni accurate dell'area superficiale del campione.
Preparazione di una soluzione acquosa di LaCl3 0,33 M
Le operazioni descritte sono state eseguite all'aria. In un pallone da 500 mL sono stati posti 5,38 g di La2O3, 200 mL di acqua deionizzata e 25 mL di HCl concentrato (37%). La
sospensione lattiginosa è stata tenuta sotto agitazione in un bagno ad acqua a 40 °C fino a che non è diventata completamente limpida. La soluzione così ottenuta è stata portata a secco tramite evaporatore rotante. Il solido è stato seccato a pressione ridotta a 50°C per 3 ore per allontanare completamente ogni traccia di acido cloridrico. Il solido incolore, una volta seccato, è stato solubilizzato in 100 mL di acqua deionizzata in modo da ottenere una soluzione di LaCl3. Un'analisi del contenuto in metallo per gravimetria indica una
concentrazione di 0,33 M.
Estrazione di Lantanio con dibutilammina e biossido di carbonio
In un pallone da 250mL sono stati posti 10 mL di NHBu2 (66mmol) e 50 mL di eptano. Nella
soluzione raffreddata a 0°C è stata fatta gorgogliare CO2 per 30 minuti. Il contenuto del
pallone è stato trasferito in un imbuto separatore insieme a 20 mL di una soluzione di LaCl3
0,33 M (6,6 mmol) raffreddata a 0°C per 30 minuti. Dopo un veloce mescolamento si sono lasciate separare le due fasi. La fase acquosa inferiore, leggermente opalescente, è stata scaricata in una beuta; la fase organica superiore, limpida, è stata trasferita in un pallone e dopo essere stata evaporata a pressione ridotta a temperatura ambiente ha fornito un solido incolore. Questo residuo è stato ridisciolto in 10 mL di eptano anidro e poi portato nuovamente a secco; l'operazione è stata ripetuta tre volte per facilitare l'allontanamento dell'ammina residua (p.eb. 159°C). Il solido incolore ottenuto è stato seccato a pressione ridotta a 35°C e poi infialato in atmosfera inerte (1,95 g; 0,83 mmol). Resa come La4(CO3)
(O2CNBu2)10 del 50,5 %. Analisi elementare sperimentale % (teorica per La4(CO3)
(O2CNBu2)10 %): La 23,4 (23,8); CO2 21 (20,7); CO2/La 2,8 (2,75). Una resa di estrazione di
66% è stata valutata determinando il lantanio rimasto nella fase acquosa tramite analisi gravimetrica. IR ATR (cm-1): 2957 d, 2931 d, 2872 d, 1519 m, 1481 mf, 1423 mf, 1375 m,
1313 f, 1260 m, 1200 md, 1111 md, 1082 md, 1010 md, 944 md, 857 md, 802 m, 733 d, 657 d. Spettroscopia di massa APPI (rapporto m/z; abbondanza relativa; attribuzione picco): 1138,51 [La2(O2CNBu2)5]+ (60%); 2120 [La4(O)(O2CNBu2)9]+ (100 %); 2315
[La4(O)(O2CNBu2)10]Na+ (3%). 1H-NMR (CDCl3): 3,07 segnale largo (CH2-N; 2 protoni), 1,36
e 1,17 (CH2; 4 protoni), 0,80 (CH3; 3 protoni). 13C-NMR (CDCl3): segnali larghi centrati a 164
(C carbonilico e carbonato), segnale largo a 46 (CH2-N), 30 e 20 (CH2 interni alla catena), 14
(CH3).L'estrazione come descritta sopra ripetuta tre volte ha fornito risultati riproducibili sia
per la resa di estrazione che per la natura del prodotto estratto. Preparazione soluzione acquosa di CeCl3 0,33 M
12,49 g di CeCl3 ∙7H2O (solido incolore) sono stati sciolti in 100 mL di H2O degasata,
ottenendo una soluzione di CeCl3 a concentrazione circa 0,33 M conservata in atmosfera
inerte.
Estrazione di cerio con ammina dibutilica e biossido di carbonio
In un pallone da 250 mL sono stati posti 10 mL di NHBu2 (66mmol) e 50 mL di eptano. Nella
soluzione raffreddata a 0°C è stata fatta gorgogliare CO2 per 30 minuti fino a completa
saturazione. Il contenuto del pallone è stato trasferito in un imbuto separatore insieme a 20 mL di una soluzione di CeCl3 0,33 M (6,6 mmol) raffreddata a 0°C per 30 minuti. Dopo un
veloce mescolamento si sono lasciate separare le due fasi. La fase acquosa inferiore, leggermente opalescente, è stata scartata. La fase organica superiore, limpida, è stata trasferita in un pallone e poi evaporata a pressione ridotta a temperatura ambiente ed ha fornito un residuo incolore che è stato ripreso in 10 mL di eptano anidro e portato nuovamente a secco. L'operazione è stata ripetuta tre volte per facilitare l'allontanamento dell'ammina residua. Il residuo incolore ottenuto è stato seccato a pressione ridotta a 35°C e quindi infialato in atmosfera inerte. (2,75 g; 4,19 mmol. Resa per Ce(O2CNBu2)3 63,5 %). Analisi elementare
sperimentale % (teorica per Ce(O2CNBu2)3 %): Ce 21,3 (21,3); CO2 20,4 (20,1); CO2/Ce 3,1
(3,0). L'estrazione come descritta sopra è stata ripetuta tre volte in modo da dimostrare la sua riproducibilità sia per la resa di estrazione che per la natura del prodotto estratto. Una resa di estrazione di 97,4% è stata valutata determinando il cerio rimasto nella fase acquosa. IR ATR (cm-1): 2957 m, 2931 m, 2872 d, 1520 f, 1482 mf, 1423 mf, 1375 m, 1314 mf, 1262 f, 1200
md, 1111 d, 1082 d, 1008 md, 944 md, 902 md, 857 d, 802 m, 733 d, 658 m. Reazione di Ce(O2CNBu2)3 con diossigeno
2 g (3 mmol) del composto incolore Ce(O2CNBu2)3 sono stati trattati con diossigeno anidro
Il pallone contenente il composto è stato messo sotto vuoto e poi riempito di O2. Il solido
diventato istantaneamente color senape è stato infialato in atmosfera inerte. IR ATR (cm-1):
2957 m, 2931 m, 2872 d, 1671 md, 1484 mf, 1423 mf, 1376 m, 1313 mf, 1266 f, 1200 d, 1140 md, 1112 d, 1082 d, 1008 md, 944 md, 890 md, 857 md, 832 md, 799 m, 734 d, 662 m. 1
H-NMR (CDCl3): segnali larghi. 3,15 (CH2-N; 2 protoni), 1,43 m e 1,25 m (CH2; 4 protoni),
0,85 t (CH3, 3 protoni). 13C-NMR (CDCl3): segnali larghi centrati a 164 (C carbonilico),
segnale largo centrato 48 (CH2-N), segnale largo a 31 e 20 s (CH2 interni), 14 (CH3).
Aggraffaggio di Ce(O2CNBu2)3 su γ-Allumina Sasol
Una soluzione incolore di Ce(O2CNBu2)3 (5,4 mmol) in 20 mL di eptano anidro è stata
aggiunta lentamente tramite un imbuto gocciolatore ad una sospensione di 11,28 g di Al2O3 in
20 mL di eptano sotto agitazione. Periodicamente sono stati fatti cicli di vuoto/azoto anche se non è stato osservato sviluppo di gas. La sospensione è stata lasciata in agitazione per tutta la notte. Il solido è stato filtrato, lavato con due aliquote da 10 mL di eptano anidro, seccato per 6 ore a pressione ridotta e temperatura ambiente e infialato in atmosfera inerte (11,45 g). Il contenuto di cerio del filtrato determinato per via volumetrica è di 2,4 mmol (il 44,3 % della quantità inizialmente usata): sono state depositate 3,0 mmol di cerio su 11,28 g di allumina corrispondente a 0,27 mmoli/grammo. Una frazione di prodotto (7,97 g) sono stati calcinati a 400°C per 12 ore assumendo un'evidente colorazione gialla. Il prodotto così ottenuto è stato conservato in atmosfera inerte.
Aggraffaggio di Ce(O2CNBu2)3 su silice Crossfield
Una soluzione di 2,30 g (3,50 mmol) di Ce(O2CNBu2)3 in 20 mL di eptano anidro è stata
aggiunta lentamente ad una sospensione di 12,62 g di silice in 20 mL di eptano mantenuta sotto agitazione. Durante l'aggiunta è stato osservato all'interno del sistema sviluppo di gas. Periodicamente sono stati fatti cicli di vuoto/azoto e la sospensione è stata lasciata in agitazione per tutta la notte. Il solido di colore giallo tenue è stato filtrato, lavato con due aliquote da 10 mL di eptano anidro, seccato per 9 h a pressione ridotta e temperatura ambiente e infialato in atmosfera inerte (12,72 g). IR ATR (cm-1): 2958 md, 2932 md, 2872 md, 1505 d,
1488 d, 1472 d, 1352 d, 1323 d, 1070 md, 839 md, 794 md, 736 md, 689 md, 667 md. Un'analisi volumetrica sul filtrato ha rivelato solo la presenza di tracce di metallo: sono stati
depositate 3,50 mmol di cerio su 12,62 g di silice corrispondenti a 0,28 mmol/g. Una frazione del prodotto (11,29 g), scaldato a pressione ridotta in un bagno ad olio a 180°C per 10 ore, ha mostrato una perdita di peso di 680 mg ed una variazione di colore a marrone chiaro. 3,97 g del prodotto marrone così ottenuto sono stati posti in un becher e scaldati in stufa a 130°C per una notte; poi sono stati trasferiti in un crogiolo di porcellana e calcinati a 400°C per 12 ore ottenendo 3,70 g di una polvere di colore giallino, che è stata conservata in atmosfera inerte.
Idrolisi completa di Ce(O2CNBu2)3 a 40°C sotto N2
12 mmoli di Ce(O2CNBu2)3 sono state disciolte in 100 mL di toluene anidro, ottenendo una
soluzione di colore giallo pallido. Sotto energica agitazione è stata aggiunta goccia a goccia una soluzione di H2O/THF (66 ml) in rapporto 1/5 (rapporto molare H2O/Ce 50:1). Durante
l'aggiunta, durata 30 minuti, è stato osservato sviluppo di gas all'interno del sistema. La soluzione si era intorbidita con la graduale formazione di un gel incolore. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione, per 3 ore a temperatura ambiente, per 3 ore in bagno ad acqua a 40°C, e poi nuovamente a temperatura ambiente per una notte. La mattina seguente era presente un solido bianco ceroso. Dopo decantazione la fase liquida limpida è stata allontanata e sono stati aggiunti 50 mL di toluene e 25 mL di THF. La sospensione è stata rimessa sotto agitazione a 40°C per un'ora. La procedura di lavaggio è stata ripetuta, lasciando la miscela in agitazione a 40°C per 3 ore. Al termine del lavaggio la fase liquida è stata allontanata ed il solido bianco seccato a pressione ridotta e 40°C per 4 ore e 30 minuti (1,80 g di solido bianco polveroso). Resa per Ce2(CO3)3∙4H2O 56,5 %. Il composto si scioglie molto
velocemente in HNO3 concentrato con sviluppo di gas. Analisi elementare sperimentale %
(teorica % per Ce2(CO3)3∙4H2O): Ce 51,8 % (52,6 %). RX su polveri: struttura minerale
calchinsite, formula Ce2(CO3)3∙4H2O. IR ATR (cm-1): banda larga centrata a 3200 d, 3208 d,
3029 d, 2962 d,2934 d, 2875 d, 2805 d, 2456 md, 2366 md, 2223 md, 2204 md, 2143 md, 1456 mf, 1360 mf, 1089 d, 1073 d, 1045 d, 939 d, 871 m, 846 m, 804 m, 748 f, 678 d. Conversione di Ce2(CO3)3∙4H2O a dare CeO2 per decomposizione termica: Ce2(CO3)3∙4H2O se
scaldato in stufa a 130°C per 12h, perde il 13,8% di peso, corrispondente alla perdita delle 4 molecole di acqua di cristallizzazione (perdita teorica 13.5%). Se scaldato a 200°C per 12 h si ottiene un solido giallo molto fine con una perdita di peso del 35,1 %, corrispondente alla conversione completa del carbonato Ce2(CO3)3∙4H2O in ossido CeO2 (perdita teorica 35,3 %).
A 130°C la conversione a ossido non è completa neanche dopo 3 settimane (perdita sperimentale 33,7 %, perdita teorica 35,3%). Il solido giallo ottenuto per calcinazione analizzato tramite RX su polveri è stato identificato come CeO2. I segnali larghi ottenuti sono
probabilmente associabili alle piccole dimensioni dei cristalliti. IR CeO2 ottenuto per
trattamento a 200°C (cm-1): banda larga centrata a 3365 md, 1634 md, 1513 md, 1512 d, 1336
md, 1064 md, 850 md. IR CeO2 lasciato all'aria per 10 giorni (sigla LF371) (cm-1): banda larga
centrata a 3365 md, 1623 md, 1565 md, 1495 md, 1470 md, 1367 md, 1329 md, 1106 md, 1068 md, 842 md, 820 md.
Idrolisi completa di Ce(O2CNBu2)3 a 70°C sotto N2
12 mmol di Ce(O2CNBu2)3 sono state disciolte in 100 mL di toluene anidro, ottenendo una
soluzione di colore giallo pallido. A questa soluzione mantenuta a 70°C sotto energica agitazione è stata aggiunta goccia a goccia in 30 minuti una soluzione di 11 ml di H2O e 55
mL di THF (rapporto molare H2O/Ce 50:1), mantenendo il sistema ad una temperatura di
70°C. Durante l'aggiunta è stato osservato svolgimento di gas e formazione di particelle in sospensione, che si sono aggregate nel tempo a dare un gel inizialmente marrone chiaro, che si è poi schiarito nel tempo fino a divenire incolore. La miscela è stata mantenuta sotto
agitazione a 70°C per un'ora, poi, dopo decantazione, la fase liquida è stata allontanata e sono stati aggiunti 50 ml di toluene e 25 ml di THF. La miscela è stata quindi tenuta in agitazione a temperatura ambiente per una notte. La mattina è stato ripreso il riscaldamento a 70 °C per 6 ore e 30 minuti e poi decantata via la fase liquida. A questo punto è stato ripetuto un ulteriore lavaggio nelle condizioni descritte sopra. Dopo 4 ore di agitazione a 70 °C la fase liquida è stata allontanata ed il solido residuo a pressione ridotta in bagno ad acqua a 70°C per 6 ore. Sono stati ottenuti 1,94 g di solido incolore. Resa 74.5 % per Ce(OH)(CO3). Spettro IR allo
stato solido (cm-1): 3456 md, 1488 m, 1415 f, 1262 md, 1076 md, 858 d, 802 d, 724 d, 695 d.
Lo spettro di diffrazione RX su polveri del campione mostra accanto a una fase cristallina principale attribuibile alla specie Ce(OH)(CO3) un'altra fase minoritaria con bande
corrispondenti alla specie CeO2. Analisi elementare sperimentale % (teorica % per Ce(OH)
(CO3)): Ce 67,1 (64,5). Dai valori dell'analisi elementare si ricava un rapporto molare tra le
due fasi presenti nel campione CeO2/Ce(OH)(CO3) = 0.16.
Idrolisi completa di Ce(O2CNBu2)3 a temperatura ambiente sotto N2
12 mmol di Ce(O2CNBu2)3 sono state disciolte in 70 ml di toluene anidro, ottenendo una
soluzione di colore giallo pallido. Alla soluzione così ottenuta è stata aggiunta una soluzione di 11 ml di H2O e 40 ml di THF (rapporto molare H2O/Ce 50:1). La miscela tenuta per 3 ore e
30 minuti sotto agitazione a temperatura ambiente ha mostrato la graduale formazione di un solido ceroso di colore arancio chiaro. Dopo decantazione la fase liquida è stata allontanata ed il residuo solido è stato lavato con una miscela di THF/toluene (3 x 75 ml di miscela 1:2) e poi seccato a temperatura ambiente per 6 h ottenendo 3,1 g di solido incolore (resa per la formula Ce2(CO3)3∙7H2O 86,9 %). La fase liquida leggermente colorata in giallino è stata
evaporata a pressione ridotta ottenendo solo tracce di un prodotto oleoso di colore marroncino. IR stato solido Ce2(CO3)3∙7H2O: banda larga centrata a 3176 d, 2964 d, 2600 md,
2505 md, 2477 md, 2433 md, 2398 md, 2385 md, 2369 md, 2355 md, 2326 md, 2311 md, 2300 md, 2281 md, 2266 md, 2241 md, 2200 md, 2176 md, 2124 md, 2084 md, 2067 md, 2021 md, 2004 md, 1984 md, 1959 md, 1924 md,1894 md,1880 md, 1841 md, 1807 md, 1759 md, 1471 f, 1369 f, 1338 f, 1261 d, 1078 md, 1014 md,876 d,848 m, 795 d,747 m, 678 m, 640 m, 628 m, 569 m, 544 m, 530 m, 517 f. Lo spettro RX su polveri è risultato sovrapponibile a quello del minerale lantanite di formula Ce2(CO3)3∙7H2O. Per riscaldamento a 130°C si ha una
perdita di peso del 21,7 %, corrispondente alla perdita delle 7 molecole di acqua di cristallizzazione (perdita teorica per la formula Ce2(CO3)3∙7H2O 21,5 %). A 200°C è stato
perso il 40,6 % di peso ottenendo CeO2 (valore teorico per la conversione di Ce2(CO3)3∙7H2O
a CeO2 è 41,3 %). IR CeO2 ottenuta (cm-1): banda larga centrata a 3365 md, 1634 md, 1513
md, 1512 d, 1336 md, 1064 md, 850 md. Area superficiale analisi BET 79,6 m2/g. Anche
facendo una prova di idrolisi a temperatura ambiente mantenendo il sistema a pressione ridotta (per cercare di allontanare il biossido di carbonio sviluppato e favorire la formazione dell'ossido) è stato ottenuto lo stesso prodotto di formula Ce2(CO3)3∙7H2O.
Idrolisi rapida di Ce(O2CNBu2)3 in eccesso di ammina a temperatura ambiente sotto N2
Ce(O2CNBu2)3 (12 mmol), recuperato per estrazione da fase acquosa come descritto in
precedenza, senza allontanare l'eccesso di dibutilammina, è stato disciolto all'interno di uno schlenk in 70 ml di eptano anidro, insieme a 10 ml di NHBu2 anidra (59,35 mmol; rapporto
molare ammina/Ce = 4.9). Sotto energica agitazione è stata gocciolata nel giro di un'ora a temperatura ambiente una soluzione di 11 ml di H2O e 40 ml di THF. La miscela tenuta per
3,5 h sotto agitazione a temperatura ambiente ha mostrato l'iniziale formazione di un gel che si è convertito lentamente in un solido di colore giallo/arancio. La fase liquida è stata
evaporata quasi a secchezza a pressione ridotta e temperatura ambiente e poi sono stati aggiunti 70 ml di toluene. Dopo aver ripetuto due volte questa operazione, la miscela è stata lasciata in agitazione a temperatura ambiente per 12 h ottenendo un solido color ocra, di consistenza molto fine, che decantava soltanto molto lentamente. Dopo aver concentrato quasi a secchezza la miscela sono stati aggiunti 70 ml di toluene, ed è stata rimessa in agitazione per 2 h. Dopo l'interruzione dell'agitazione meccanica la miscela ha decantato molto lentamente, nel giro di 6,5 h. Dopo decantazione la fase liquida è stata allontanata con una pipetta e sono stati ripetuti altre due volte i lavaggi del solido con aliquote di 70 ml di toluene. Il solido è stato seccato per 7 h a pressione ridotta e temperatura ambiente, virando di colore da marrone a incolore (2,29 g; 3,91 mmol; resa 65,2 %). Analisi elementare % (teorica % per Ce2(CO3)2∙7H2O): Ce 47,8 (47,8). IR ATR (cm-1): banda larga centrata a 3235 md, 2969 md,
2941 md, 2873 md, 1623 md, 1471 m, 1417 m, 1373 m, 1260 d, 1078 d, 1016 d, 946 md, 842 d, 799 d, 732 d, 679 d. Per riscaldamento a 200°C (4 giorni) la perdita di peso è del 38,8 %, per riscaldamento a 850 °C (1 giorno), la perdita di peso è del 41,3 % (valore teorico per conversione completa a CeO2 41,3 %). La ceria ottenuta nei trattamenti termici era di un
colore giallo molto più acceso rispetto ai prodotti ottenuti per calcinazione dei carbonati delle idrolisi precedenti. Area superficiale analisi BET 147 m2/g.
Idrolisi completa miscela di carbammati di cerio e lantanio a temperatura ambiente sotto N2
12 mmol di Ce(O2CNBu2)3 e 0,32 mmol di La4(CO3)(O2CNBu2)10 (rapporto molare La/Ce =
0,11) sono state disciolte in 70 ml di toluene anidro, ottenendo una soluzione di colore giallo pallido. Alla soluzione così ottenuta è stata aggiunta sotto energica agitazione una soluzione di 11 ml di H2O e 40 ml di THF (rapporto molare H2O/metallo 46:1). La miscela tenuta per
due ore sotto agitazione a temperatura ambiente ha mostrato la graduale formazione di un solido ceroso di colore giallo pallido. Dopo decantazione la fase acquosa è stata allontanata e il residuo solido è stato lavato con miscela di THF/toluene (3 x 75 ml di miscela 1:2) e poi seccato a temperatura ambiente per 4 h (4,26 g; 9,5 mmol; resa 77,1 % per la formula Ce1,80La 0,20(CO3)3∙7H2O). IR ATR (cm-1): banda larga centrata a 3191 d, 3180 d, 3139 d, 3126
d, 3094 d, 3064 d, 2962 d, 2934 d, 2876 d, 2577 md, 2559 md, 2508 md, 2456 md, 2397 md, 2374 md, 2352 md, 2340 md, 2315 md, 2284 md, 2245 md, 2212 md, 2188 md, 2157 md, 2139 md, 2125 md, 1759 md, 1466 f, 1367 f, 1336 f, 1107 md, 1077 md, 1044 md, 875 d, 847 m, 747 m, 677 m. Per trattamento termico a 200°C (24 h) la perdita peso sperimentale è stata di 42,9 % ottenendo la specie Ce1.80La0.20O3.9 (perdita teorica 43.1 %).
Deposizione Au su CeO2/SiO2
Le operazioni sono state condotte in vetreria rigorosamente anidra e in atmosfera di Ar. In un pallone da 250 ml sono stati sospesi in 50 ml di toluene anidro 2,5 g di ceria supportata su silice. Mantenendo la sospensione sotto agitazione, è stata aggiunta goccia a goccia, nell'arco di 30 minuti, una soluzione di AuCl(CO) 1,22∙10-2 M (0,23 mmol) in 19 ml di toluene anidro.
Durante l'aggiunta è stato osservato il cambiamento di colore da incolore a viola molto scuro. La sospensione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 7 ore, dopodichè è stata filtrata e il solido viola ottenuto lavato con 2 aliquote da 10 ml di toluene anidro, seccato a pressione ridotta e temperatura ambiente per 2 h ed infine infialato in atmosfera di N2 e
conservato a -30°C (ottenuti 2.42 g di solido viola). Per valutare la quantità di oro depositato sono state fatte misure IR in soluzione prima e dopo la deposizione di AuCl(CO) rilevando un aggraffaggio quantitativo (assenza delle bande carboniliche del CO a fine reazione). Il filtrato portato a secco non ha mostrato alcun residuo. Per valutare lo stato di ossidazione dell'oro
depositato è stato condotto un saggio dei cloruri, associabili alla presenza di Au(I): un'aliquota di prodotto è stata posta in una provetta insieme a una soluzione di NaOH 3 M (pH 11 saggiato con cartina al tornasole) e mantenuta a 70 °C per 2 h in modo da labilizzare il legame Au-Cl eventualmente presente liberando ioni cloruri in soluzione. La soluzione è stata riportata a temperatura ambiente e acidificata con HNO3; l'aggiunta di una goccia di una
soluzione di AgNO3 non ha prodotto intorbidamento della soluzione, dimostrando che l'oro si
è depositato come Au(0).
Deposizione Au su CeO2/Al2O3
Una soluzione di 19 mL di AuCl(CO) 1,02∙10-2 M (0,19 mmol di Au) è stata aggiunta ad una
sospensione di 2,91 g di ceria supportata su sferette di allumina in 50 ml di toluene anidro. La deposizione è risultata quantitativa come verificato dall'IR sul filtrato (assenza di bande carboniliche). Ottenuti 2.82 g di sferette (virate dal giallo al viola), che sono state seccate ed infialate in atmosfera inerte. Il saggio dei cloruri fatto su un'aliquota di campione è risultato negativo.
Deposizione Au su Ce2(CO3)3,)∙7H2O
È stata gocciolata una soluzione di 19 ml di AuCl(CO) in toluene (concentrazione 3,1∙10-3 M;
0,06 mmol di Au) in una sospensione di 1,48 g di Ce2(CO3)3,)∙7H2O in 50 ml di toluene.
Dopo l'aggiunta la sospensione, che si presentava di colore viola scuro, è stata tenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 5 ore e poi filtrata. Il solido ottenuto è stato lavato con 2 aliquote di 10 ml di toluene anidro, seccato a pressione ridotta per 2 ore ed infialato in atmosfera inerte. Sono stati ottenuti 857 mg di un solido viola. IR stato solido (cm-1): 1471 m,
1367 m, 1078 md, 872 md, 847 d, 748 d, 678 d. Come verificato dall'IR in soluzione sul filtrato la deposizione è risultata quantitativa. Il saggio dei cloruri fatto su un'aliquota di campione è risultato negativo.
Deposizione Au su CeO2
848 mg di CeO2 recuperato per calcinazione a 200°C di Ce2(CO3)3∙7H2O sono stati sospesi in
50 ml di toluene anidro. Sotto agitazione sono stati aggiunti goccia a goccia 9,5 ml di una soluzione 9,18∙10-3 M di AuCl(CO) in toluene anidro (0,087 mmol di Au). Terminata
l'aggiunta, la sospensione è stata tenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 5 ore, dopodichè è stata filtrata. Il solido viola è stato lavato con 3 aliquote da 10 ml di toluene anidro, poi seccato a pressione ridotta per 6 ore ed infine infialato in atmosfera inerte. Sono stati ottenuti 793 mg di solido di colore viola. La deposizione è risultata quantitativa come verificato dall'IR sul filtrato (assenza di bande attribuibili al CO). Il saggio dei cloruri fatto su un'aliquota di campione è risultato negativo. Lo spettro IR non si discosta da quello della ceria.
Deposizione Au su CeO2 drogato con La (rapporto molare La/Ce 0,11)
Sono stati usati come supporto 900 mg di CeO2 drogato con il La al 10 % in moli,
precedentemente preparato. Sono state depositate in maniera quantitativa 0,087 mmol di Au ottenendo 633 mg di solido viola, essiccato ed infialato in atmosfera inerte. Il saggio dei cloruri fatto su un'aliquota di campione è risultato negativo.
Reazione tra La4(CO3)(O2CNBu2)10 e Cu(O2CNBu2)2(NHBu2)2
Sono stati disciolti in 20 ml di toluene anidro 126,7 mg (0,19 mmol) di Cu(O2CNBu2)2(NHBu2)2 e 194 mg (0,083 mmol) di La4(CO3)(O2CNBu2)10 (rapporto molare
La:Cu 1,75). La miscela è stata tenuta sotto agitazione per 30 minuti fino ad ottenere una soluzione limpida di colore blu. Sempre sotto agitazione è stata gocciolata una soluzione di 1 ml di H2O (55,6 mmol) e 5 ml di THF: durante l'aggiunta è stata osservata decolorazione della
soluzione blu e formazione di un precipitato ceroso di colore azzurrino. La miscela è stata poi tenuta sotto agitazione a 40 °C per 5 ore e poi a temperatura ambiente per un fine settimana. Dopo questo periodo di tempo la soluzione si presentava limpida e leggermente colorata in marroncino ed il solido aveva cambiato colore da azzurro a marrone. La fase liquida è stata allontanata e il solido essiccato a pressione ridotta, prima a 25°C per un'ora, poi a 40°C per 6 ore, ed infine a 100°C per 6 ore ottenendo 73,1 mg di solido marrone (resa per formula La2Cu(CO3)4∙3(NHBu2)46,8 %). IR (cm-1): 3359 d, 3337 d, 3293 d, 3023 md, 2958 d, 2933 d,
2872 d, 1574 mf, 1467 f, 1424 mf, 1403 mf, 1354 mf, 1176 m, 1058 f, 1038 f, 951 m, 917 m, 840 m, 801 m, 776 mf, 738 m, 678 m. Il solido marrone è stato traferito in un crogiolo di Pt tarato e calcinato a 850°C ottenendo una polvere di colore nero (29.6 mg; 0,073 mmol. Resa per la composizione La2CuO4 45,6 %). L'analisi RX su polveri del prodotto è in accordo con
la composizione dell'ossido misto La2CuO4.
Preparazione Cu(O2CNBu2)2Py*2 (Py*= 4-dimetil-ammino-piridina)
5,87 g di CuSO4∙5H2O (23,5 mmol) sono stati disciolti all'interno di un becher in 100 mL di
H2O deionizzata ottenendo una soluzione limpida di colore azzurro. In un pallone contenente
200 mL di toluene e 70 mL di NHBu2 (425 mmol) è stata fatta gorgogliare CO2 per 30 minuti.
La fase organica e la soluzione acquosa sono state aggiunte nell'ordine ad un imbuto separatore da 1 L. Dopo veloce mescolamento le due fasi sono state lasciate separare; la fase acquosa è stata scartata, mentre la fase organica è stata trasferita in un pallone ed evaporata a pressione ridotta e temperatura ambiente fino ad ottenere un residuo blu di consistenza cerosa. Il prodotto ottenuto è stato mantenuto a pressione ridotta in bagno a 35°C per 3 ore in modo da allontanare completamente l'ammina libera residua. Il pallone è stato poi riempito di N2 e
trasferito in freezer a -30°C ottenendo il solido blu bassofondente Cu(O2CNBu2)2(NHBu2)2.
All'interno del pallone contenente Cu(O2CNBu2)2(NHBu2)2 sono stati aggiunti 5,74 g (47,0
mmol) di Py* (4-dimetil-ammino-piridina), solido incolore e 70 ml di toluene anidro. La
miscela è stata mantenuta in agitazione a temperatura ambiente sotto atmosfera di CO2 fino ad
ottenere precipitazione di un solido di colore viola. Il solido è stato filtrato, lavato con 2 aliquote da 10 ml di eptano anidro ed essiccato a pressione ridotta e temperatura ambiente per 7 ore. Prodotto ottenuto: 7,24 g. Resa 58,1 %. Il contenuto di rame nel prodotto è stato determinato tramite titolazione con una soluzione standard di EDTA. Analisi elementare sperimentale % (teorica per Cu(O2CNBu2)2Py*2 %): Cu 9,7 (9,8); CO2 13,5 (13,5); CO2/Cu
2,0 (2,0). IR ATR (cm-1): 2955 d, 2928 d, 2872 md, 2859 md, 1614 f, 1552 f, 1540 f, 1467 m,
1450 m, 1414 m, 1391 m, 1349 d, 1312 m, 1294 m, 1231 f, 1203 d, 1113 md, 1079 d, 1020 m, 950 d, 933 md, 902 md, 876 md, 862 md, 816 f, 762 md, 748 md, 731 d, 674 d. La solubilità in toluene del composto ottenuto è di 715,3 mg (0,675 mmol) in 100 ml di solvente. Cristalli ottenuti da toluene a -30°C non sono risultati adatti ad uno studio di diffrazione di raggi x su cristallo singolo perchè geminati.
Preparazione dell'ossido misto La2CuO4 a partire da quantità stechiometriche di
Cu(O2CNBu2)2(Py*)2 e La4(CO3)(O2CNBu2)10.
Lavorando in atmosfera inerte in uno schlenk vengono messi 132,4 mg (0,203 mmol) di Cu(O2CNBu2)2(Py*)2, 244,3 mg (0,105 mmol) di La4(CO3)(O2CNBu2)10 (La/Cu 2,06) e 20 ml
di toluene anidro. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti fino ad ottenere una soluzione limpida di colore azzurro. Sotto energica agitazione è stata quindi gocciolata una soluzione di 0,5 ml di H2O e 5 ml di THF. Una volta finita
l'aggiunta sono stati ottenuti una soluzione incolore ed un solido ceroso di colore azzurrino. La fase liquida è stata eliminata e sono stati aggiunti allo schlenk 20 ml di toluene. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione a 40°C per 2 ore e poi lasciata a temperatura ambiente per una notte. La mattina seguente la fase liquida si presentava limpida e di colore giallino, mentre il solido era di colore celeste. Il liquido è stato nuovamente allontanato e sono stati aggiunti altri 20 ml di toluene. La miscela è stata poi tenuta sotto agitazione a 40°C per 6 ore. Dopo questo periodo di tempo la fase liquida è stata di nuovo allontanata e sono stati aggiunti 10 ml di THF, il solido ha cambiato consistenza passando da gel a polvere azzurra. La fase organica è stata allontanata ed il solido lavato con 2 aliquote da 10 ml di THF e una da 20 ml di etere. L'etere è stato decantato ed allontanato e la polvere azzurra essiccata a pressione ridotta e temperatura ambiente. Ottenuti 45 mg (0,065 mmol). Resa per la formula La2Cu(CO3)4∙(NHBu2) 62 %. Il solido azzurro così ottenuto, analizzato tramite RX su polveri
non aveva un corrispettivo in letteratura. Successivamente, 45,1 mg della polvere azzurra sono stati calcinati in un crogiolo di Pt a 850°C ottenendo 26,6 mg (0,066 mmol) di una polvere nera che, analizzata tramite RX su polveri, è risultata essere l'ossido misto La2CuO4.
Perdita peso percentuale 41 %. Resa in La2CuO4 62 %.
PROVE DI REATTIVITÀ A Reazioni in fase omogenea
Trattamento di Ce(O2CNBu2)3 con ossigeno e cicloesene in toluene
191 mg (0,29 mmol) di Ce(O2CNBu2)3, solido incolore, sono stati introdotti in una pallina di
vetro fragile, successivamente chiusa alla fiamma. In atmosfera di O2 la pallina è stata messa
in una beuta codata contenente 20 mL di toluene anidro collegata ad una buretta gas-volumetrica. Alla rottura della pallina per mezzo di un'ancoretta non è stato rilevato alcun assorbimento di gas. Alla soluzione sono stati successivamente aggiunti goccia a goccia 10 mL di cicloesene anidro senza osservare nel tempo nessun assorbimento di gas. La soluzione è stata successivamente scaldata prima a 60°C per 2 h e poi a 110°C per altre 2 h senza alcun indizio di assorbimento di ossigeno. Analisi TLC e GC-FID hanno mostrato la presenza del solo cicloesene senza rilevare tracce di cicloesenossido.
Tentativi di ossidazione di vari substrati organici usando Ce(O2CNBu2)3 in fase
omogenea e H2O2 al 30 %
Procedura generale: lavorando in atmosfera inerte sono stati posti in uno schlenk 0,23 mmol di carbammato di cerio Ce(O2CNBu2)3, 3 ml di solvente (DME, acetonitrile oppure
cicloesene usato in una prova di ossidazione di cicloesene stesso sia come solvente che come substrato) e 4,8 mmol di substrato (difenilsolfuro, dibenzilsolfuro, cicloesene). Sotto agitazione è stato aggiunto goccia a goccia 1 ml di H2O2 al 30 % (10 mmol) provocando
agitazione e a intervalli regolari aliquote sono state prelevate ed analizzate al GC-FID, mostrando in tutti i casi la presenza del solo precursore. Il solido color arancio è stato separato ed analizzato tramte IR ATR (cm-1): 2958 md, 2932 md, 2872 md, 1505 d, 1488 d, 1472 d,
1352 d, 1323 d, 1070 md, 839 md, 794 md, 736 md, 667 md. B Reazioni in fase eterogenea
Tentativi di ossidazione di vari substrati organici usando H2O2 al 50 % in presenza di
ossido di cerio supportato.
Sono stati introdotti in un pallone 1 mmol di substrato (dibenzilsolfuro o alcol benzilico o cicloesene), 0,2 ml di H2O2 al 50 % (3 mmol), circa 100 mg di ossido di cerio supportato
(CeO2/SiO2 e CeO2/Al2O3), corrispondenti ad un contenuto di Ce di 0,03 mmol e 4 ml di THF.
Non appena H2O2 veniva in contatto con la miscela di reazione, si osservava l'istantaneo
cambiamento di colore dell'ossido di cerio supportato da giallo ad arancio. Sono state fatte prove di reattività a temperatura ambiente e a riflusso (p. eb. THF 66°C). Aliquote della miscela di reazione sono state prelevate a differenti tempi ed analizzate tramite GC-FID per valutare l'andamento della reazione. Sono state condotte prove in bianco in assenza di catalizzatore nelle medesime condizioni. Nel caso dell'alcol benzilico e del cicloesene le analisi hanno mostrato assenza di reazione. Nel caso del dibenzilsolfuro, in presenza di catalizzatore la conversione è più alta che per il bianco per tempi di reazione brevi; dopo 22 h circa tutto il perossido di idrogeno sembra essere stato consumato per cui la catalisi non procede ulteriormente.
Tentativi di ossidazione di alcol benzilico con H2O2 al 50 % in presenza di catalizzatori a
base di Au/CeO2 supportato
Sono stati introdotti in un pallone 1 mmol di alcol benzilico, 0,2 ml di H2O2 al 50 % (3
mmol), 4 ml di THF e 100 mg di catalizzatore di oro supportato (Au/CeO2/SiO2 o Au/CeO2/
Al2O3) corrispondenti ad un contenuto di Au di 0,06 mmol. All'aggiunta del perossido di
idrogeno alla miscela di reazione è stato osservato l'istantaneo cambiamento di colore da viola a marrone dei composti a base di Au/CeO2 supportato. Sono state fatte prove di reattività a
temperatura ambiente e a riflusso (p. eb. THF 66°C). Aliquote della miscela di reazione sono state prelevate a differenti tempi ed analizzate tramite GC-FID per valutare l'andamento della reazione. Sono state condotte prove in bianco in assenza di catalizzatore nelle medesime condizioni. Le analisi mostrano una scarsa attività catalitica nell'ossidazione dell'alcol benzilico; la conversione del precursore in benzaldeide si arresta molto presto nel tempo (circa 2 h), in concomitanza con il completo consumo di acqua ossigenata, valutabile tramite test degli ioduri (per aggiunta di una soluzione acquosa di KI l'H2O2 eventualmente presente è
in grado di ossidare lo ioduro a I2, conferendo una colorazione blu alla salda d'amido usata
come indicatore, oppure, se in piccola quantità, gialla alla soluzione). Non si osservano differenze per i catalizzatore a base di oro supportato su ceria e su ceria drogata con lantanio (rapporto molare La/Ce = 0,11).
Prove di decomposizione acqua ossigenata
Sono stati messi in una provetta circa 30 mg di composto (CeO2/Al2O3 o Au/CeO2/Al2O3 ) e
poi aggiunti 0,1 ml di H2O2 50%. Il composto CeO2/Al2O3 non si è mostrato attivo nella
decomposizione in tempi brevi di H2O2. È stato osservato solo un viraggio di colore da giallo
quattro prove sullo stesso campione di 30 mg di Au/CeO2/Al2O3. Il composto inizialmente
mostra un tempo di induzione durante il quale la reazione è lenta, mentre successivamente diventa più attivo nella decomposizione di perossido di idrogeno, durante la quale si osserva un tumultuoso sviluppo di gas e di calore. Durante le prime due prove lo sviluppo di gas viene osservato dopo alcuni minuti dall'aggiunta di H2O2 (rispettivamente 2 e 3) e si arresta dopo 4
minuti. Nella terza e quarta prova lo sviluppo di gas e di calore è immediato e tumultuoso e il perossido di idrogeno viene consumato entro 1 minuto determinando l'arresto della reazione. Tentativi di ossidazione di alcol benzilico con aria come ossidante in presenza di Au/CeO2 supportato
Sono stati introdotti in un pallone 1 mmol di alcol benzilico, 5 ml di toluene e 40 mg di Au/CeO2/supporto (SiO2 e Al2O3) corrispondenti ad un contenuto di 0,012 mmol di Ce e 9∙10-4
mmol di Au. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione all'aria ad una temperatura di 90°C. Aliquote della miscela di reazione sono state prelevate a differenti tempi ed analizzate tramite GC-FID hanno mostrato assenza di reazione.
Prove catalitiche di ossidazione di alcol benzilico con aria in toluene a 90°C
I catalizzatori Au/CeO2 e Au/CeO2 drogato con La (rapporto molare La/Ce = 0,11) sono stati
utilizzati in prove catalitiche di ossidazione di alcol benzilico usando come ossidante l'ossigeno atmosferico e lavorando a riflusso di toluene (90°C). All'interno di un pallone a 3 colli sono stati messi circa 100 mg di catalizzatore contenenti 0,013 mmol di Au, 1 ml di alcol benzilico (0,1 mmol), 0,1 ml di nonano come standard interno per il GC (0,56 mmol) e 6 ml di toluene. Nel collo centrale del pallone è stato montato un refrigerante a bolle mentre da un collo laterale è stata gorgogliata aria compressa. La miscela è stata mantenuta sotto agitazione a 90°C mentre un debole flusso di aria compressa veniva fatto fluire attraverso la cannula all'interno del liquido. Aliquote della miscela di reazione sono state prelevate a differenti tempi, estratte in una provetta con H2O/Et2O, e la fase organica analizzata tramite TLC (silice
su alluminio, miscela eluente eptano/acetato di etile 80:20, detector lampada a UV) e GC/FID per valutare l'andamento della reazione. Le conversioni del substrato sono state valutate tramite i rapporti tra le aree dell'alcol benzilico e del nonano ottenute nel cromatogramma ai vari tempi di prelievo e confrontandole con il rapporto tra le aree nel cromatogramma della miscela iniziale (prelievo fatto prima di far partire la reazione). Le rese in benzaldeide sono state ottenute tra i rapporti tra l'area della benzaldeide e la somma delle aree di tutti i picchi ottenuti nel cromatogramma (area benzaldeide + area alcol benzilico). Al termine delle reazioni il catalizzatore è stato recuperato, lavato (acetone 2x10 ml, 1x10ml NaOH 0,5 M per allontanare l'acido benzoico eventualmente formatosi durante l'ossidazione dell'alcol benzilico, 1x10ml H2O, 1x10ml acetone), seccato per 2h a pressione ridotta e temperatura
ambiente (2 h) e riutilizzato nelle medesime condizioni8. I due composti Au/CeO
2 e Au/CeO2
1 L. F. Almarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 1996; Butterworth-Heinemann.
2 (a) S. Farnocchi, Tesi di Laurea, Università di Pisa, A. A. 2000-2001.
(b) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, S. Farnocchi, L. Labella, F. Marchetti, Inorg. Chem. Comm., 5 (2002) 848.
3 (a) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, Gazzetta chimica italiana, 103 (1973) 109.
(b) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, F. Marchetti, S. Merlino, G. Perego; J.Chem.Soc. Chem.
Comm., (1977) 31.
(c) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, F. Marchetti, J. Chem. Soc. Dal. Trans., (1976) 1829.
(d) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, F. Marchetti, G. Dell'Amico, Gazzetta chimica italiana, 107 (1977) 101.
(e) D. Belli Dell'Amico, F. Calderazzo, Gold Bull., 30 (1977) 21.
4 L. Armelao, D. Belli Dell'Amico, R. Braglia, F. Calderazzo, F. Garbassi, G. Marra, A. Merigo.,
Dalt. Trans., (2009) 5559.
5 L. Yu, D. Chen, J. Li, P. G. Yang, J. Org. Chem. , 62 (1997) 3575.
6 H. A. Flaschka, EDTA titrations An introduction to theory and practice, Pergamon Press, 2°Ed, 1964, p.82-83.
7 S. Brunauer, P. H. Emmet, E, Teller, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309.
