Università degli studi di Padova
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DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE
Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Elettrica
TESI DI LAUREA MAGISTRALE
Modelli circuitali di celle elettrochimiche della
famiglia Na-Beta
Laureando: Francesco Peretti Relatore: Prof. Roberto Benato
Matricola 1063324
Anno Accademico 2014/2015
1
Sommario
INDICE DELLE FIGURE ... 4
INTRODUZIONE: ACCUMULATORI ELETTROCHIMICI ... 11
BIBLIOGRAFIA INTRODUZIONE ... 17
CAPITOLO 1: LE BATTERIE PIOMBO ACIDO ... 19
1.1. Generalità sulle batterie piombo acido ... 19
1.2. Batterie a soluzione elettrolitica liquida (VLA ) ... 20
1.3. Celle a ricombinazione (VRLA) ... 21
1.4. Materiali usati nei diversi tipi di griglia ... 23
1.5. Chimica della batteria ... 23
1.6. Tensione a vuoto della batteria... 25
1.7. Tensione durante la scarica e durante la carica ... 27
1.8. Tensione durante la scarica e il "Colpo di frusta" ... 32
1.9. Il fenomeno della solfatazione ... 34
1.10. Autoscarica della batteria ... 35
1.11. Temperatura ... 36
1.12. Efficienza della batteria ... 37
1.13. Degradazione della batteria ... 38
1.14. Introduzione alla modellistica della batteria ... 39
1.15. Il modello elettrico delle batterie piombo-acido ... 41
1.16. Modello statico della batteria piombo acido ... 42
1.17. Modello dinamico della batteria al piombo acido ... 44
1.17.1. Ramo principale [9] ... 46
1.17.2. Ramo parassita [9] ... 48
1.17.3. Capacità, stato di carica e temperatura dell'elettrolita [9] ... 49
1.17.4. Modello del terzo ordine e definizione dei parametri [9] ... 52
1.18. Determinazione dei componenti del circuito ... 56
1.18.1. Parametri riferiti alla capacità [10] ... 57
1.18.2. Parametri riferiti al ramo principale [10] ... 58
1.18.3. Parametri riferiti al ramo parassita [10] ... 61
2
1.20. Scelta del tipo di modello ... 63
1.21. Correlazione tra circuito elettrico e batteria vera ... 65
BIBLIOGRAFIA CAPITOLO 1 ... 69
CAPITOLO 2: LE BATTERIE AL LITIO ... 71
2.1. Informazioni generali sulle batterie al litio ... 71
2.2. Batterie litio-ione ... 74
2.2.1. Elettrodo negativo [1] ... 77
2.2.2. Elettrolita liquido [1] ... 78
2.2.3. Separatore [1] ... 79
2.2.4. Elettrodo positivo [1] ... 80
2.3. Batterie litio ione polimerico ... 81
2.4. Batterie al litio metallico ... 82
2.5. Tipologie di batterie al Litio [3] ... 84
2.6. Sicurezza [3] ... 84
2.7. Chimica della batteria [3] ... 86
2.8. Tensione durante la scarica ... 88
2.9. Modello elettrico equivalente della batteria al litio ... 92
2.9.1. Modello elettrico statico della batteria al litio - modello Rint [5][6] ... 92
2.9.2. Modello elettrico dinamico [7] [8] ... 96
2.9.3. Altri modelli elettrici equivalenti presenti in letteratura ... 106
2.9.4. Isteresi e circuito equivalente [10] ... 112
BIBLIOGRAFIA CAPITOLO 2 ... 116
BATTERIE Na-BETA ... 117
CAPITOLO 3: BATTERIE SODIO-ZOLFO (NaS) ... 119
3.1. Informazioni generali sulle batterie NaS ... 119
3.2. Design della batteria ... 125
3.3. Elementi principali della cella ... 127
3.4. Applicazioni cella NaS ... 128
3.5. Chimica della cella ... 130
3.6. Tensione di circuito aperto [6] ... 132
3.7. Tensione della cella ... 134
3.8. Temperatura della cella ... 135
3.9. Resistenza interna della cella ... 137
3
3.11. Pulse factor ... 140
3.12. Modelli elettrici per batterie NaS ... 141
3.13. Modello statico della batteria NaS ... 141
3.14. Modello dinamico delle batterie NaS (modello di Thevenin) ... 143
3.15. Modello modificato statico ... 143
3.15.1. Implementazione e valutazione della accuratezza del modello ... 145
3.15.2. Risultati proposti dal modello per la cella NaS ... 146
BIBLIOGRAFIA CAPITOLO 3 ... 153
CAPITOLO 4: LE BATTERIE ZEBRA ... 155
4.1. Generalità sulle batterie ZEBRA ... 155
4.2. Principali applicazioni della batteria ZEBRA ... 156
4.3. Caratteristiche costruttive delle batterie ZEBRA ... 159
4.4. Sistema di controllo e gestione della batteria [2] ... 162
4.5. Temperatura della batteria [5] ... 164
4.6. Sicurezza della batteria ... 164
4.7. Potenza della cella ... 166
4.8. Energia della batteria ... 166
4.9. Vita di una batteria ZEBRA ... 168
4.11. Soluzioni tecnologiche per le celle ZEBRA ... 175
4.12. Tensione della cella ... 177
4.13. Fenomeno di sovraccarica e sovra scarica ... 177
4.14. Cella di seconda generazione ... 179
4.15. La misura dello stato di carica nella batteria ZEBRA (CESI) [9] ... 181
4.16. Modellizzazione della batteria ZEBRA ... 182
4.17. Modello statico della batteria ... 182
4.18. Modello dinamico della batteria ZEBRA ... 185
4.18.1. Determinazione parametri del circuito equivalente ... 188
4.18.2. Valutazione della accuratezza ... 193
4.19. Modello elettrico dinamico per la cella di prima generazione ... 195
4.20. Modello modificato per celle Na-Beta ... 203
4
Indice delle Figure
Figura 1:Batteria a soluzione elettrolitica liquida (Courtesy C&D Technologies, Inc.) ... 20
Figura 2: Funzionamento di principio della batteria al piombo acido (processo di scarica) ... 25
Figura 3: Valore di OCV in funzione della concentrazione di acido solforico [4]... 26
Figura 4: Schema di una curva di scarica di una batteria nel quale sono riportate le diverse cadute di tensione a partire dalla tensione a circuito aperto (OCV), e infine la conseguente tensione di cella totale [5] ... 27
Figura 5: Andamento della tensione durante una scarica e una carica entrambi a corrente costante. La linea tratteggiata mostra l'evoluzione della tensione se non viene utilizzato alcun limite di tensione ... 30
Figura 6: Tensione della cella durante il periodo di carica ... 31
Figura 7: Resistenza elettrica specifica della soluzione di H2SO4 a differenti valori di concentrazioni e temperature; SG, gravità specifica ... 32
Figura 8: Curva di scarica di una batteria piombo-acido ... 33
Figura 9: Colpo di frusta o "Coup de Fouet" ... 34
Figura 10: Variazione dello stato di carica col passare del tempo della batteria priva di carico, al variare dei componenti che formano l'elettrodo [4] ... 36
Figura 11: Effetto della temperatura sulla capacità delle batterie al piombo ... 37
Figura 12: Valore della capacità durante la vita di una batteria [1] ... 39
Figura 13: Schematizzazione accuratezza dei vari tipi di modellizzazione [7] ... 40
Figura 14: Modello elettrico statico equivalente della batteria ... 42
Figura 15: Batteria collegata ad un carico ... 43
Figura 16: Resistenza interna durante la scarica ... 44
Figura 17: Resistenza interna durante la carica ... 44
Figura 18: Circuito equivalente elettrico della batteria che tiene conto anche delle reazioni parassite [9] ... 45
Figura 19: Andamento della tensione ai morsetti in seguito al passaggio della corrente dal valore Ial valore 0 ... 47
Figura 20: Circuito equivalente della batteria piombo-acido [9] ... 47
Figura 21: Modello del terzo ordine per la batteria piombo-acido [9] ... 53
Figura 22: Principio di funzionamento del modello [10] ... 56
Figura 23: Modello valido per la scarica della batteria piombo-acido ... 58
5 Figura 25: Comparazione tra l'andamento della tensione misurato e quello simulato per la
batteria 1 e 2 in funzione del transitorio di corrente di Figura 23 [10] ... 62
Figura 26: Comparazione tra l'andamento della tensione misurato e quello simulato per la batteria 1 e 2 in funzione di una corrente di scarica "intermittente"[10]... 62
0 [10] ... 63
Figura 28:Comparazione tra l'andamento della tensione misurato e quello simulato per la batteria 2 in corrispondenza della carica [10] ... 63
Figura 29: Andamento della tensione della batteria dal momento in cui la corre 0, modellizzazione con singolo doppio e triplo blocco RC [10] ... 64
Figura 30: Ingrandimento del grafico di Figura 31 ... 64
Figura 32: Schema equivalente dell'impedenza interna di una batteria ... 66
Figura 33: Schema equivalente della batteria piombo-acido ... 67
Figura 34: Capacità di stoccaggio di energia dei sistemi di batterie ricaricabili comuni ... 71
Figura 35: Struttura a bottone ... 76
Figura 36: Struttura cilindrica ... 76
Figura 37: Struttura prismatica... 77
Figura 38: Struttura di una batteria litio metallico ... 83
Figura 39: Principio di funzionamento delle batterie agli ioni di litio ... 87
Figura 40: Processo di carica e scarica di una batteria Litio-Ione [11] ... 88
Figura 41: Curve di scarica di varie batterie[4]... 89
Figura 42: Curva di scarica in funzione della corrente di scarica[4]... 90
Figura 43: Andamento della temperatura durante la scarica [11] ... 91
Figura 44: Andamento della tensione in funzione della temperatura e dello stato di scarica [11] . 91 Figura 45: Schema del modello Rint [5] ... 93
Figura 46: Andamento della corrente di scarica [6] ... 93
Figura 47: Andamento della tensione ai morsetti in funzione della corrente di scarica [6] ... 93
Figura 48: Andamento della corrente di carica usata per la misurazione della resistenza interna della batteria [6] ... 94
Figura 49: Andamento della tensione in corrispondenza all'andamento della corrente di carica [6] ... 94
Figura 50: Andamento della resistenza interna valutata durante la scarica, le curve sono state determinate utilizzando funzioni interpolanti di diverso grado [6] ... 95
Figura 51: Andamento della resistenza interna valutata durante la carica, le curve sono state determinate utilizzando funzioni interpolanti di diverso grado [6] ... 95
6
Figura 53: Schema elettrico equivalente della batteria ... 97
Figura 54: Circuito equivalente della batteria piombo acido ... 98
Figura 55: Circuito equivalente della batteria al litio [8] ... 98
Figura 56: Circuito equivalente della batteria al litio, o circuito di Thevenin [8] ... 99
Figura 57: Test sperimentale per la determinazione del legame OCV-SOC; VERDE: corrente [A], ROSSO: tensione [V]; nell'ascissa è riportato il tempo [s] [8] ... 102
Figura 58: Curva di correlazione OCV-SOC per una batteria al litio, dai risultati di figura precedente ... 102
Figura 59: Circuito equivalente elettrico a singolo blocco RC costruito con schema a blocchi Simscape [8] ... 103
Figura 60: Schema Simscape dell'elemento resistivo del circuito a resistenza variabile con relativo codice di linguaggio Simscape [8] ... 104
Figura 61: Schema Simscape del circuito di carica della batteria [8] ... 104
Figura 62: Diagramma a blocchi della procedura di stima dei parametri [8] ... 105
Figura 63: Schema del circuito DP [5] ... 106
Figura 64: Schema del modello RC [5] ... 108
Figura 65: Schema del modello PNGV [5] ... 108
Figura 66: Profilo della corrente di scarica [5] ... 109
Figura 67: Profilo di tensione sperimentale e profili di tensione dedotti mediante i modelli proposti [5] ... 109
Figura 68: Curve dell' errore relativo alla differenza tra la tensione ai terminali sperimentale e quella simulata [5] ... 110
Figura 69: Andamento dello SOC sperimentale e dello SOC simulato mediante i vari modelli [5] ... 111
Figura 70: Andamento della tensione al termine del processo di carica. Confronto tra tensione sperimentale e le tensioni simulate [9] ... 111
Figura 71: Andamento della tensione al termine del processo di scarica. Confronto tra dati sperimentali e i modelli [9] ... 112
Figura 72: Tensione OCV durante la carica e durante la scarica di una cella al litio [10] ... 113
Figura 73: Schema elettrico del modello della batteria al litio che tiene conto dell'isteresi [10] 113 Figura 74: Celle sodio-zolfo ... 119
Figura 75: Rappresentazione sezionata di una cella sodio-zolfo ... 120
Figura 76: Batteria NaS di tipo PS ... 123
Figura 77: Vita attesa di una batteria NaS in funzione del regime di lavoro ... 124
Figura 78: Schema rappresentativo delle celle collegate in serie [7] ... 125
7
Figura 80: Schema di collegamento chiamato " matrice serie-parallelo" [7] ... 126
Figura 81: Schema semplificato della scarica e della carica all'interno di una cella NaS ... 130
Figura 82: Struttura s f β"-allumina e meccanismo di propagazione dello ione sodio [7] ... 131
Figura 83: Sezione trasversale schematica di una batteria sodio-zolfo [7] ... 132
Figura 84: Tensione di circuito aperto in funzione dello stato di scarica SOC ... 133
Figura 85: Tensione e resistenza interna della cella in funzione della profondità di scarica [3].. 134
Figura 86: Andamenti temporali della tensione ai morsetti e della temperatura interna durante un ciclo di carica-scarica al 100% di un modulo PS NaS della NGK. [1] ... 135
Figura 87: Resistenza interna della cella in funzione della profondità di scarica valutata a diversi valori di temperatura interna della cella [11] ... 137
Figura 88: Andamento della resistenza interna in funzione del numero di cicli di carica-scarica [11] ... 138
Figura 89: Pulse Factor celle sodio-zolfo [13] ... 140
Figura 90: Modello elettrico statico equivalente della batteria ... 142
Figura 91: Batteria collegata al carico ... 142
Figura 92: Modello elettrico di Thevenin ... 143
Figura 93: Modello modificato per le NAS [11] ... 144
Figura 94: Componente XYZ fornito in PSCAD ... 145
Figura 95: Andamento simulato con PSCAD di Rd durante la scarica in funzione della temperatura e DOD% [11] ... 146
Figura 96: Andamenti della tensione (blu) e della corrente (rosa) della cella NaS simulati dal modello [11] ... 147
Figura 97: Andamenti della tensione (blu) e della corrente (rosa) della cella NaS rilevati sperimentalmente [11] ... 147
Figura 98: Modello dinamico semplificato accumulatore elettrochimico [10] ... 149
Figura 99: Tensione a circuito aperto delle celle sodio-zolfo in funzione del DOD [10] ... 150
Figura 100: Resistenza di carica modello cella sodio-zolfo in funzione del DOD [10] ... 150
Figura 101: Resistenza di scarica modello cella sodio-zolfo in funzione del DOD [10] ... 151
Figura 102: Disegno schematico della batteria ZEBRA con a destra ingrandimento del riquadro [1] ... 159
Figura 103: Comparazione tra le due sezioni del tubo di beta allumina: 1a generazione (a sinistra) e 2a generazione (a destra) [7] ... 160
Figura 104: Struttura interna della batteria ZEBRA ... 161
8
Figura 106: Piastre di raffreddamento di acciaio all' interno delle quali vengono inserite le celle
che formano la batteria [1] ... 162
Figura 107: BMI di una batteria ZEBRA con l'interfaccia ... 163
Figura 108: Batteria ZEBRA con sistema di controllo BMI e relativa interfaccia [1] ... 163
Figura 109: Impulsi di potenza in funzione della profondità di scarica di una cella [4] ... 166
Figura 110: Componenti della cella espressi in percentuale di peso [4] ... 167
Figura 111: Andamenti temporali del valore della capacità (verde) e degli impulsi di potenza della batteria ZEBRA in prova [4] ... 168
Figura 112: Andamento del valore della resistenza interna della batteria in funzione della capacità [4] ... 168
Figura 113: Componenti interni di una cella ZEBRA ... 170
Figura 114:Funzionamento di principio della batteria al Na-NiCl (processo di scarica) ... 171
Figura 115: Tensione ai morsetti della cella in funzione della temperatura di riferimento [10] .. 172
Figura 116: Reazioni chimiche semplificate all'interno della cella ZEBRA durante la scarica [6]173 Figura 117: Resistenza interna di scarica celle ZEBRA [6] ... 174
Figura 118: Andamento della tensione durante la scarica della cella di prima generazione [5] .. 176
Figura 119: Andamento della tensione nella fase finale della scarica della cella di seconda generazione [5] ... 176
Figura 120: Tensione di circuito aperto (OCV) in funzione dello stato di carica della cella ... 177
Figura 121: Reazioni che avvengono nella cella in funzione dello stato di carica [1] ... 178
Figura 122: Confronto tra la resistenza interna della cella con il tubo di beta allumina a sezione circolare e cella con beta allumina a sezione a quadrifoglio [7] ... 180
Figura 123: Modello elettrico statico equivalente della batteria ... 183
Figura 124: Batteria collegata ad un carico ... 184
Figura 125: Andamento della resistenza interna misurata in funzione della profondità di scarica [9] ... 185
Figura 126: Circuito di Thevenin della cella ZEBRA di prima generazione [6] ... 186
Figura 127: Circuito di Thevenin modificato per la cella ZEBRA di seconda generazione [6]... 187
Figura 128: Andamento temporale della tensione ai morsetti della batteria durante la sequenza di scarica [6] ... 188
Figura 129: Ingrandimento del transitorio dell'impulso di tensione evidenziato in figura 127 [6]189 Figura 130: Tensione ai morsetti rilevata durante la sequenza di scarica ad elevati impulsi di potenza [6] ... 190
Figura 131: Ingrandimento del transitorio di tensione in corrispondenza dell'impulso di scarica a massima corrente di scarica [6] ... 191
9 Figura 133:Stima della OCV della cella ZEBRA in funzione del DOD corrispondente alla
temperatura di 295°C [6] ... 193
Figura134: Tensione ai morsetti simulata e sperimentale di un modulo di 10 celle ZEBRA durante un ciclo NEDC [6] ... 194
Figura 135: Corrente ai morsetti simulata e sperimentale di un modulo di 10 celle ZEBRA durante un ciclo NEDC [6] ... 194
Figura 136: Modello elettrico della batteria ZEBRA di prima generazione [8] ... 195
Figura 137: Circuito elettrico equivalente della batteria ZEBRA [8] ... 196
Figura 138: Andamenti qualitativi delle tensione ai morsetti e della corrente di scarica relativi ad una scarica a corrente costante [8] ... 198
Figura 139: Andamento della OCV e di R0 in funzione della Qe [8] ... 200
40 A τ R f Q [8] ... 200
4 A τ R f Q [8] ... 200
Figura 142: Corrente di scarica misurata durante la prova [8] ... 201
Figura 143: Andamenti della tensione misurata durante la prova e simulata per mezzo del modello [8] ... 201
44 A ’ [8] ... 202
Figura 145: Corrente di scarica misurata durante la prova [8] ... 202
Figura 146: Andamenti della tensione misurata durante la prova e simulata per mezzo del modello [8] ... 202
4 A ’ ore nella simulazione della tensione [8] ... 203
Figura 148: Modello elettrico cella sodio-cloruro di nichel [10] ... 204
11
INTRODUZIONE: ACCUMULATORI ELETTROCHIMICI
f h ’ ’ f ( h , , , elettromagnetica).La prima e anche più generale classificazione tra le tecnologie di accumulo elettrico è basata à ’ . S
gli accumulatori elettrochimici ( , , ), h ’ elettrica in energia chimica;
gli accumulatori di tipo meccanico, che comprendono i sistemi di accumulo ad aria compressa (CAES), i volani meccanici ad alta e bassa velocità, e il pompaggio di acqua; gli accumulatori elettrici, di cui fanno parte i condensatori, supercapacitori, SMES;
Potenza e tempi di scarica di varie tecnologie di accumulatori [1]
Una seconda classificazione si basa sulle modalità di lavoro e sulle prestazioni che caratterizzano le varie tecnologie di accumulo. Si possono definire:
sistemi che lavo “ ”, ossia in grado di erogare potenze per un periodo di tempo di qualche ora, tipici delle applicazioni di Peak-Shaving,;
h “ ”, ossia sono in grado di erogare forti potenze per brevi periodi di tempo (da frazioni di secondo a qualche decina di secondi) con tempi di risposta molto rapidi, adatti ad applicazioni di Power Quality;
CAES aria compressa EDLC capacitori a doppio strato FW volani
L/A batterie piombo acido Li-ion batterie litio ione NaS batterie sodio-zolfo Ni-cd batterie nichel-cadmio
Ni-Mh batterie nichel-idruri metallici metallici
12
Applicazioni dei sistemi di accumulo in relazione a frequenza e durata di utilizzo
In questo elaborato ci si sofferma esclusivamente sugli accumulatori elettrochimici, noti anche come batterie, che costituiscono al giorno d'oggi ù ’ di energia elettrica, indipendentemente dal tipo di applicazione a cui si fa riferimento.
Essi immagazzina ’ f h , di conversione totalmente reversibili. Il loro funzionamento sia in fase di carica che in fase di scarica si basa esclusivamente su reazioni elettrochimiche di ossidoriduzione.
Q è , ’ ( ) , , ’ ( ) , , ’ ’ verso il catodo e gli ioni negativi verso ’ .
Durante il processo di carica il moto degli ioni si inverte e gli elettrodi recuperano gradualmente il loro stato di ossidazione iniziale.
Le batterie si possono classificare in due grandi categorie: primarie e secondarie.
Le primarie sono quelle che non possono essere ricaricate dopo il loro utilizzo, ossia possono essere solo utilizzate in fase di scarica e vengono chiamate comunemente pile o celle galvaniche. Sono dispositivi che trasformano la variazione di energia libera che si determina in corrispondenza di una reazione di ossidoriduzione (nel caso delle pile chimiche), in energia elettrica.
Le batterie secondarie, o accumulatori di carica elettrica, sono invece delle celle elettrochimiche reversibili, cioè sono in grado di trasformare l'energia chimica in elettrica durante il processo di scarica, funzionando come pile, e l'energia elettrica in energia chimica durante il processo di carica, funzionando così come celle elettrolitiche.
Il materiale impiegato per realizzare gli elettrodi e il tipo di elettrolita determinano la coppia elettrochimica che caratterizza la batteria e anche il nome con cui viene denominata quest'ultima.
13 Categoria Coppia elettrochi mica Costruttori Sviluppato ri Stadio di
sviluppo specifica Energia Efficienza di conversione Apparato di gestione Rischi di sicurez za Costo materi e prime Wh/ kg Wh/l Temperatura ambiente Elettrolita acquoso Piombo-Acido Pb A livello mondiale Industriale consolidat o 30 80 75% Normalmente non usato Accett ati Medio basso Nichel - Cadmio Ni-Cd A livello mondiale Industriale consolidat o 50 60 60% Normalmente non usato Accett ati Medio Nichel-idr. Met. Ni-MH A livello mondiale Industriale consolidat o 60 65 70% Controllo della carica Accett ati Alto Nichel-Zinco Ni-Zn A livello pre-industriale
Limitato 70 70 60% Controllo della carica Accett ati Medio Litio Litio-Ione A livello mondiale Industriale su taglie piccole 150 200 90% Complesso (instabi lità termica ) Molto alto Litio-Ione polimero A livello mondiale Industriale su taglie piccole 130 180 90% Complesso Limitat i Molto alto Litio
Metallico A livello pre-industriale
Sviluppo 180 150 90% Molto
complesso Presenti Molto alto Litio Metallico Canada Avviata ma interrotta 120 120 88% Molto complesso Present i Molto alto Celle alta temperatura Sodio-zolfo Na-S Giappone Industriale limitato 120 140 85% Complesso Present i Medio Sodio-cl.met. Na-NiCl2 Svizzera Industriale limitato 120 120 85% Complesso Limitat i Medio
Tabella: Diverse coppie elettrochimiche usate nella costruzione delle batterie più diffuse in commercio [2]
’ h è f , , ’ . tuttavia si è assistito ad una diversificazione nell'utilizzo di tali sistemi sia nel campo della , ’ ff di nuove forme di generazione.
I dispositivi di accumulo elettrochimico vengono quindi utilizzati in svariati settori dell'energia elettrica, principalmente in: [3]
SETTORE DELLA PRODUZIONE
L’ h nell'ambito degli impianti di generazione di media e grossa taglia alimentati da fonti tradizionali o rinnovabili. Nel caso di impianti tradizionali, la crescente quota di produzione di energia da fonti rinnovabili non programmabili ha determinato un utilizzo sempre più flessibile dei grossi impianti di produzione, quelli definiti "di base", ossia che producono una quantità di energia sostanzialmente costante durante l'intero periodo di funzionamento.
14
Per quanto riguarda invece gli impianti di produzione di energia da fonti rinnovabili, l'utilizzo dei sistemi di accumulo rappresenta una valida soluzione poiché permette di rendere maggiormente programmabile tale tipologia di impianti. Questo perché l'accumulatore permette di far fronte alle variazioni dell' energia prodotta da tali impianti, che solitamente non è costante nel tempo data la variabilità della fonte naturale scelta per produrre energia.
Quindi, in entrambi i casi citati, i dispositivi di stoccaggio sono utili in quanto permettono di compensare la differenza tra la potenza richiesta dalla rete e la potenza prodotta dall'impianto, attraverso l'accumulo e il successivo rilascio di energia. Ossia accumul ’ in cui la rete è congestionata ed è presente un surplus di energia prodotta, ed immetterla in momenti più favorevoli dal punto di vista delle condizioni di rete.
Inoltre tali accumulatori trovano utilizzo anche nel campo della regolazione di tensione e di frequenza di rete. [3]
SETTORE DELLA TRASMISSIONE
Per quanto riguarda ’ , generale e quello italiano in particolare, hanno individuato nei sistemi di accumulo elettrochimico uno strumento molto utile ’ f che per la gestione del sistema in tempo reale. A volte infatti gli impianti alimentati da fonti rinnovabili allacciati al sistema di sub trasmissione, (tipicamente centrali eoliche nel caso italiano), sono localizzati in aree dove la rete elettrica non è molto sviluppata e può rivelarsi inadeguata nel caso ci sia una elevata quantità di potenza prodotta dall'impianto. Tali situazioni si verificano per brevi periodi durante ’ per far fronte a queste condizioni non è molto conveniente dal punto di vista economico in quanto sarebbe poco utilizzata. P ’ , stazioni lungo le dorsali elettriche con forte presenza di impianti rinnovabili è una valida soluzione di breve-medio periodo in attesa del potenziamento di rete che normalmente richiede tempi più lunghi. [3]
SETTORE DELLA DISTRIBUZIONE
Anche i Distribution System Operators (DSO, operatore che gestisce la rete di distribuzione di energia) stanno dimostrando il loro interesse verso i sistemi di accumulo. Questo è dovuto in parte alla notevole crescita della Generazione Diffusa (GD) negli ultimi anni, ossia la produzione di energia elettrica dall'utilizzo di fonti rinnovabili non programmabili. La generazione diffusa è sostanzialmente connessa alle reti di media e bassa tensione, ciò spinge i DSO a modificare i propri criteri di pianificazione, dello sviluppo ed esercizio della rete per riuscire a massimizzare la GD collegabile alla rete rendendo minimi i problemi che tale allacciamento comporta alla rete stessa.
Q ’ h ò vantaggiosa al tradizionale potenziamento della rete, che diventa sempre più economicamente sconveniente f ’espansione della GD.
La disposizione ottimale dei sistemi di accumulo elettrochimico nelle reti di distribuzione è un problema fondamentale e che viene studiato molto attentamente: l'idea di principio è che ’ di tali sistemi lungo una dorsale consente di ottenere benefici locali mentre la loro installazione in corrispondenza delle cabine primarie della rete permette al DSO la possibilità di controllare meglio i flussi di potenza attiva e reattiva scambiati con la rete primaria in AT. [3]
SETTORE DI CONSUMO
15 Sistem Operator - gestore della rete di trasmissione nazionale) oppure da un dispositivo installato nell' ’ , indipendentemente dal fatto che quest'ultimo sia attivo, passivo ( “ ”).
Secondo le più recenti normative, i soggetti proprietari degli impianti possono utilizzare i sistemi di accumulo sia per migliorare la gestione dei propri impianti ma anche per concorrere alla gestione della rete rispondendo a segnali di modulazione provenienti dai gestori di rete. In generale si può affermare che i dispositivi di accumulo consentono una gestione più flessibile ’ ’ , e anche la partecipazione attiva dell'utente stesso alla gestione della rete, attraverso la fornitura ai gestori di servizi di rete. [3]
SETTORE DELLA TRAZIONE ELETTRICA [4]
Per quanto riguarda l'utilizzo di accumulatori elettrochimici nella trazione elettrica, essi non sono assolutamente nuovi a tale scopo. Già dai primi anni del '900 alcuni produttori di automobili (ad esempio la Studebaker) provarono a sperimentare la sostituzione dei primi e rudimentali motori a combustione interna con dei motori elettrici alimentati da degli accumulatori elettrochimici. Tuttavia fu a partire dai primi anni '60 del secolo scorso, che grazie allo sviluppo di accumulatori elettrochimici di nuova concezione, che il settore automobilistico elettrico ha cominciato a svilupparsi in modo significativo, tanto che, oggigiorno il settore dei veicoli ibridi (motore termico-motore elettrico alimentato da batterie ricaricabili) è una realtà affermata.
Varie tipologie di accumulatori sono utilizzati nella trazione elettrica, in particolare:
Accumulatori piombo-acido, molto usati per la maggior parte delle applicazioni di trazione elettrica. E 'il sistema più economico (grazie all'utilizzo del piombo), con un ragionevole rapporto prezzo-prestazioni;
Accumulatori alcalini, (Ni–MH, Ni–Cd, Ni–Fe, Ni–Zn, Zn–aria) molto diffusi nell'ambito della trazione elettrica. La tecnologia nichel-cadmio ormai superata ed è stata sostituita dalla tecnologia nichel-idruri metallici ( Ni–MH), sia per questioni ambientali ma anche economiche. La tipologia Ni–MH è la più utilizzata dai vari costruttori automobilistici per quanto riguarda le odierne macchine ibride;
Accumulatori litio-ione, tipologia molto sfruttata dai più moderni sistemi di trazione elettrica date le sue buone caratteristiche di funzionamento e la sua versatilità;
Accumulatori ad alta temperatura ( celle NaS e celle ZEBRA), sono tipologie di batterie che sono state sviluppate più recentemente, e sono in commercio solamente da 15-20 anni. Pur essendo di concezione costruttiva molto simile tra loro, questi due tipi di accumulatori hanno subito una separazione abbastanza netta per quanto riguarda il loro ambito di utilizzo. Le batterie ZEBRA sono quelle più sfruttate nell'ambito della trazione elettrica, mentre le batterie NaS hanno trovato uno sviluppo e una diffusione maggiore nell'ambito dei sistemi stazionari di potenza;
Di fatto gli accumulatori sono oggi ritornati ad essere una parte importante del sistema elettrico e questo ha portato da un lato allo sviluppo di accumulatori elettrochimici con nuove caratteristiche costruttive, come ad esempio la batteria Zolfo (NaS) o la batteria Sodio-Cloruro di Nichel (ZEBRA), che possiedono energie specifiche molto elevate se rapportate a quelle degli accumulatori "classici", ’ ù f degli accumulatori tradizionali ( ’ , h è ù industriali), volto a migliorarne le caratteristiche sia in termini di prestazioni che di durata di vita.
16
durante il loro esercizio e di evitare costosi ed inutili sovradimensionamenti di quest'ultimi in fase di progetto.
Per cui data la necessità di conoscere in tempo reale i parametri fondamentali di funzionamento di un accumulatore, come tensione di scarica, corrente di scarica, capacità residua, negli anni si sono svolti (e si svolgono tuttora) studi mirati a sviluppare dei modelli di tali accumulatori. Tali modelli servono a descrivere e prevedere il loro comportamento elettrico, sia in fase di carica che di scarica.
Lo sviluppo del modello di un sistema di accumulo è il fattore su cui si basa uno stimatore dello stato di carica del sistema stesso. [5]
Come si vedrà nei prossimi capitoli, nel corso degli anni sono state implementate tipologie diverse di modelli in grado di riprodurre con più o meno affidabilità il comportamento di un accumulatore elettrochimico.
17 BIBLIOGRAFIA INTRODUZIONE
[1] Z. Yang, J. Zhang, M. C. W. Kintner-Meyer, X. Lu, D.Choi, J. P. Lemmon, J. Liu -
"Electrochemical Energy Storage for Green Grid", Chemical Reviews 2010;
[2] M. Conte, G. Graditi, M.G. Ippolito, E. Riva Sanseverino, E. Telaretti, G. Zizzo - "
Analisi e definizione di strategie di gestione e controllo di sistemi di accumulo elettrico per applicazioni in reti di distribuzione attive automatizzate Report 1 – Analisi dello stato dell’arte", Report RdS/2011/303;
[3] ANIE – GRUPPO SISTEMI DI ACCUMULO - " Position paper sul ruolo dei
dispositivi di Accumulo Elettrochimico nei Sistemi Elettrici", Novembre 2012;
[4] G. Gutmann - " Electric Vehicle: Batteries" , Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, ELSEVIERE, 2009;
[5] E. Miracolano, M. Broglia - "Sviluppo di modelli di sistemi di accumulo di tipo
19
CAPITOLO 1: LE BATTERIE PIOMBO ACIDO
1.1. Generalità sulle batterie piombo acido [1]
Questa tipologia di batterie può essere considerata l'accumulatore elettrolitico per eccellenza, in quanto essa viene commercializzata da oltre un secolo e viene utilizzata in ogni settore industriale, tra cui: l'elettronica portatile, utensili elettrici, mezzi di trasporto, telecomunicazione, alimentazione di emergenza e l'alimentazione ausiliaria in impianti fissi. Questa batteria è estremamente "popolare" e diffusa nonostante essa presenti molti svantaggi, tra cui:
bassa energia specifica (Wh / kg); bassa potenza specifica (W / kg); ciclo di vita breve;
i requisiti di manutenzione elevati e rischi ambientali dovuti all'utilizzo del piombo e acido solforico;
Le prime batterie caratterizzate dall'utilizzo di acido solforico come elettrolita sono state ideate nel 1836. La prima batteria al piombo funzionante venne sviluppata da Gaston Plantè, che iniziò gli esperimenti nel 1859 che avrebbero poi portato allo sviluppo di un accumulatore commerciale.
La batteria di Plantè consisteva in un rotolo di due strisce di lamina di piombo separate da una striscia di tela. Il tutto immerso in una soluzione di acido solforico al 10% contenuto in un contenitore di vetro.
Plantè, dopo aver applicato una tensione per caricare le piastre, vide che tale batteria era anche in grado di erogare corrente nella direzione opposta della corrente di carica.
Nel 1881, Emile Alphonse Faure avanzò l'idea che il materiale attivo poteva essere prodotto con altri mezzi e collocato su un foglio di supporto. Il metodo di Faure ridusse significativamente i costi e il tempo di produzione della batteria. Questa nuova tipologia di elettrodi incollati mostrarono tra l'altro valori di capacità superiori a quelli prodotti con metodi di Planté.
All'inizio del 20° secolo, si è assistito ad un significativa intensificazione dello studio di tale tipologia di batterie e della loro produzione e distribuzione commerciale. Nel primo decennio del secolo scorso, tali batterie hanno trovato impiego nell'appena nato mercato automobilistico come motori primi per i veicoli elettrici, anche se questa applicazione è stata presto soppiantata dall'utilizzo dei motori a combustione interna a benzina, che divennero i motori primi favoriti per i veicoli.
Nel frattempo le batterie al piombo-acido trovarono un ampio utilizzo nell'industria come sistemi ausiliari di potenza, ma anche nel campo della distribuzione dell'energia sempre come sistemi ausiliari di energia nelle sottostazioni e nelle centrali.
Con il passare degli anni altri tipi di materiali sono stati utilizzati per produrre batterie di stoccaggio per lo stesso utilizzo di quelle al piombo, come la batteria nichel - ferro, ma comunque queste batterie sono state applicate in mercati di nicchia, e la batteria al piombo è rimasta la batteria secondaria per eccellenza fino all'introduzione delle batterie a piastra sinterizzata al nichel-cadmio nel 1950.
Nel frattempo, l'innovazione delle batterie al piombo ha continuato, nel 1930 sono state ideate e adottate le griglie a basso contenuto di antimonio e anche griglie di piombo-calcio, permettendo un rabbocco di acqua nelle batterie meno frequente rispetto a quelle con le griglie in piombo-antimonio convenzionali.
20
Le celle VLA ( celle a soluzione elettrolitica liquida) sono caratterizzate dal fatto che gli elettrodi sono immersi in serbatoi nei quali è contenuto l'elettrolita liquido. Mentre nelle celle VRLA (celle a ricombinazione) l'elettrolita è immobilizzato in un separatore assorbente o in un gel, e presentano un involucro esterno , è ’ ta ’ .
Questo ed altri accorgimenti consentono, durante la carica, l'attivazione di una particolare reazione chimica, detta di ricombinazione h ’ , h sviluppano per dissociazione elettrochimica, di ricombinarsi a ricostituire l'acqua. In questo modo non si ha il disseccamento della soluzione elettrolitica e non è mai necessario procedere al rabbocco della batteria (che peraltro non è consentito per via della costruzione stagna).
E’ comunque presente una valvola di sicurezza che si apre per fare fuoriuscire il gas che si dovesse produrre a seguito di una ricombinazione insufficiente, per evitare eccessive pressioni ’ , h .
Questi due tipi di batterie sono significativamente diversi in termini di design, costruzione, caratteristiche di funzionamento, durata di vita e costi. All'interno di queste due grandi famiglie ci sono altri sottotipi di batterie, ciascuno ottimizzato per un particolare tipo di applicazione.
1.2. Batterie a soluzione elettrolitica liquida (VLA ) [1]
Figura 1:Batteria a soluzione elettrolitica liquida (Courtesy C&D Technologies, Inc.)
Le batterie VLA ( vented lead-acid), rappresentano la maggior parte del mercato delle batterie al piombo,in quanto sono molto utilizzate nel settore automobilistico e in quello industriale. In questa tipologia di batteria fanno parte:
21 per essere più economiche possibili, e sono generalmente progettate in configurazione a piastra piana utilizzando griglie di piombo-antimonio o di piombo-calcio.
Hanno una buona capacità ma una vita relativamente breve se sottoposte a cicli di scarica profondi, sono quindi più per applicazioni che richiedono una grande corrente per brevi periodi di tempo, come l'avviamento di un veicolo.
Sono adatte all'utilizzo come sistemi di alimentazione di rete a breve periodo di tempo nell'ottica della power quality;
batterie a ciclo continuo o batterie di trazione, sono comunemente utilizzate come sistema di alimentazione in carrelli elevatori e altri veicoli a trazione elettrica, perciò vengono denominate anche batterie a trazione. Essendo progettate per un funzionamento sostanzialmente opposto alle batterie di avviamento (ossia sono sottoposte a scariche profonde) la loro struttura interna si differenzia dalla struttura delle batterie di avviamento. Infatti le piastre sono più spesse, e sono realizzate con griglie con un maggiore contenuto di antimonio, che quindi richiedono un serbatoio di elettrolita di grandi dimensioni per rendere meno frequente il rabbocco di acqua;
batterie stazionarie, sono utilizzate in applicazioni stazionarie di grandi dimensioni, ad esempio come generatori di emergenza in sottostazioni, impianti di generazione di energia, e sistemi di telecomunicazioni. E per tale motivo solitamente queste batterie sono sottoposte ad una condizione di "float-charge", ossia un caricabatterie li tiene costantemente alla tensione di carica completa mediante una piccola corrente di carica, in modo che esse siano sempre pronte in qualsiasi istante per essere utilizzate quando è richiesto. L'acqua persa per elettrolisi durante lunghi periodi di carica di mantenimento viene reintrodotta all'interno tramite rabbocchi che vengono effettuati regolarmente. Tuttavia solitamente le batterie contengono una quantità in eccesso di elettrolita in modo tale di aumentare l'intervallo tra tali operazioni di manutenzione.
Batterie di questo tipo devono garantire una lunga durata e bassa manutenzione, invece per quanto riguarda caratteristiche come l'energia e la densità di potenza, sono di secondaria importanza per l'accumulatore. Solitamente tali batterie garantiscono una durata di vita di circa 30-40 anni.
batterie per l'illuminazione e accensione;
1.3. Celle a ricombinazione (VRLA) [1]
L'altra categoria di batterie al piombo è rappresentata dalle batterie VRLA ( Valve Regulated Lead-Acid).
Queste batterie sono state sviluppate per risolvere un problema caratteristico delle batterie VLA, ossia l'eccesso di elettrolita presente in esse, soprattutto nel caso di perdite di elettrolita.
Per questo motivo sono state concepite le batterie VRLA, caratterizzate da una non eccessiva quantità di elettrolita al loro interno, tali per cui esse vengono chiamate anche
starved-electrolyte batteries (letteralmente batterie "affamate" di elettrolita).
22
Quest'ultima cosa è vera solo in parte, in quanto effettivamente non c'è l'obbligo di rabboccare queste batterie, ma altri tipi di manutenzione, come ad esempio il serraggio dei morsetti e controllo di sistemi ausiliari come sensori di idrogeno, deve essere eseguita.
Questo tipo di batteria deve essere sostanzialmente sigillata, in modo che elettrolita non si perda per evaporazione o gassificazione durante la carica. Questa caratteristica ha portato alla loro designazione come batterie piombo-acido SLA (sealed lead-acid).
Le batterie però raramente sono sigillate ermeticamente, in quanto un involucro ermeticamente sigillato sarebbe pericoloso nel caso di aumento di pressione all'interno della cella. Infatti nella maggior parte dei casi viene adottata su queste batterie una valvola di rilascio a pressione per mantenere la pressione interna ad un livello costante durante il funzionamento. La valvola permette la fuoriuscita dell'idrogeno nel momento in cui la pressione interna è troppo elevata, ma è in grado anche di bloccare l'entrata dell'ossigeno presente nell'aria esterna. Per questo motivo, queste batterie sono meglio descritte come batterie VRLA.
A causa della loro struttura, le batterie VRLA devono essere costruite e gestite in modo diverso dalle batterie VLA. L'elettrolita è contenuto all'interno di un separatore assorbente o di un gel per impedirne che esso fuoriesca dalla cella. La carica e la generazione interna di calore devono essere gestite con attenzione per ridurre al minimo la perdita di acqua attraverso l'elettrolisi.
Le batterie VRLA in genere hanno durata minore rispetto ai modelli al piombo VLA. I motivi non sono ancora ben chiari ma sperimentalmente si è visto che la cella VRLA è molto più sensibile alle variazioni di temperatura, alla sovraccarica o alla sovra scarica, e richiede che la tensione di float voltage sia compresa in un range di valori molto ristretto.
Poiché il funzionamento al di fuori di questo range è più probabile per le batterie VRLA, queste ultime sono più propense a degradare. Ciò è particolarmente vero per le batterie grandi, in cui le celle individuali potrebbero operare in condizioni leggermente diverse, specialmente durante carica di mantenimento.
In funzione di come è immobilizzato l'elettrolita le batterie VRLA si suddividono in due tipologie:
AGM VRLA (absorbed glass mat), l'elettrolita è contenuto all'interno di un separatore assorbente altamente poroso che agisce come un serbatoio;
VRLA gelled electrolyte (conosciute anche come gel cells), un agente gelificante, (come la silice fusa) viene aggiunto all'elettrolita, il quale lo fa indurire in un gel. L'agente gelificante reagisce chimicamente con l'elettrolita, in modo che l'immobilizzazione sia più chimica che fisica;
Le batterie VRLA sono disponibili in entrambi i modelli prismatici e cilindrici. Nella struttura prismatica si hanno elettrodi piatti e la batteria assume una forma di prisma a base rettangolare, e sono disponibili in entrambi i tipi: AMG e gell cells.
Invece per quanto riguarda le celle a struttura cilindrica, queste sono quasi sempre di tipo AGM, e sono composte da elettrodi a spirale contenuti in un contenitore cilindrico. Quelle a struttura cilindrica sono strutturalmente in grado di sopportare elevate pressioni interne.
Teoricamente, l'immobilizzazione dell'elettrolita permette il corretto funzionamento della batteria qualsiasi sia l'orientamento di quest'ultima, e non esiste il pericolo di fuoriuscita dell' elettrolita. Questa è una caratteristica importante per molte applicazioni in cui la batteria viene utilizzata, in particolare per i dispositivi elettronici portatili e utensili elettrici.
23 1.4. Materiali usati nei diversi tipi di griglia [1]
Non è indicato utilizzare solamente il piombo puro nelle griglie degli elettrodi in quanto tale materiale è troppo morbido e non garantisce una resistenza strutturale adeguata. Per questo motivo, il piombo è solitamente legato con un'altra sostanza che serve a garantire la resistenza strutturale necessaria della griglia.
La scelta del materiale con cui legare il piombo ha effetti significativi sulle prestazioni della batteria.
Gli elementi utilizzati comunemente oggi nelle batterie piombo-acido usati per indurire la griglia di piombo sono l' antimonio e il calcio.
Gli elettrodi di piombo-antimonio sono generalmente molto resistenti e garantiscono migliori prestazioni della batteria, tuttavia sono inclini alla gassificazione, il che determina un frequente rabbocco di acqua della batteria. Essi inoltre fanno si che la batteria assorba più corrente durante la carica di mantenimento.
Tuttavia sono stati sviluppati modelli di accumulatori le cui griglie presentano un basso contenuto di antimonio, che hanno la caratteristica di determinare una gassificazione meno pronunciata, per contro hanno una vita più breve rispetto a quelli con concentrazioni più alte di antimonio.
Anche gli elettrodi piombo-calcio permettono di avere una gassificazione ridotta rispetto ai normali elettrodi piombo-antimonio, di conseguenza determinano una minore perdita di acqua rispetto quest'ultimi.
Anche questa tipologia di elettrodi determina una vita media minore dell'accumulatore, rispetto ad un accumulatore con elettrodi piombo-antimonio. Questo deriva dal fatto che il calcio presente nell'elettrodo al piombo favorisce la corrosione dello stesso elettrodo.
La scelta dei materiali elettrodici è fortemente influenzata dal tipo di funzionamento che è richiesto alla batteria, generalmente si può affermare che gli elettrodi al piombo-antimonio sono utilizzati in tutte le batterie al piombo che sono sottoposte a deep-cycling (ossia che vengono completamente scaricate e poi ricaricate) e inoltre è possibile effettuare una manutenzione in modo regolare.
Invece nelle applicazioni in cui non è richiesto il deep-cycling della batteria, ed è più vantaggiosa la sostituzione invece che la manutenzione di quest'ultima, si utilizzano elettrodi al piombo-calcio.
1.5. Chimica della batteria [1][2]
L'elemento base della batteria al piombo è la cella galvanica, costituita a sua volta da un recipiente in cui si trova l'elettrolita formato da una soluzione acquosa di acido solforico (H2SO4) in cui sono immersi i due elettrodi.
Tutti i diversi tipi di batterie al piombo hanno in comune la stessa chimica di base. L'elettrodo positivo è costituito da una lastra di biossido di piombo PbO2, in genere un elettrodo positivo α-PbO2 (O ) β-PbO2 (Tetragonale).
L α-PbO2 β-PbO2 fa si che si abbia il composto PbOx, in cui x vale da 1.82 a 2.05.
Mentre l'elettrodo negativo è composto da una lastra di piombo metallico Pb.
Il materiale attivo in entrambi gli elettrodi è altamente poroso in modo da massimizzare la superficie per la reazione chimica.
L'elettrolita è una soluzione di acido solforico, di solito, la concentrazione dell'acido è del 37% espresso in percentuale di peso quando la batteria è completamente carica.
24
All'elettrodo positivo:
in fase di scarica il piombo cede O2, rimanendo con un eccesso di quattro cariche positive (Pb4+), ma esso si lega con due elettroni provenienti dall'elettrodo negativo i quali hanno attraversato il circuito elettrico esterno, e perciò si trasforma in Pb2+. Q ’ f , formando , che è molecola neutra. L’ dalla reazione si combina con gli ioni idrogeno ( ’ f ) per formare acqua.
All'elettrodo negativo:
in fase di scarica, il Pb metallico cede due elettroni, e diventa lo ione Pb2+ che successivamente si combina con lo ione solfato (SO42-) formando solfato di piombo PbSO4. I due elettroni ceduti percorrono il circuito esterno a cui è collegata la cella, nel verso opposto al verso convenzionale della corrente, per andare all'elettrodo positivo dove entrano nella reazione di tale elettrodo.
La reazione totale che avviene all'interno della cella è quindi:
25
Figura 2: Funzionamento di principio della batteria al piombo acido (processo di scarica)
Un aspetto fondamentale di questo sistema da tenere in considerazione è che l'acido solforico non funge solo come mezzo di trasporto degli ioni ma partecipa attivamente alla reazione di carica e di scarica. Infatti esso viene consumato durante la reazione di scarica producendo acqua, e questo fa si che la concentrazione dell'elettrolita vari durante la scarica della batteria. Ciò significa che lo stato di carica di una batteria al piombo-acido può essere determinato anche attraverso la misurazione della concentrazione dell'elettrolita.
La fine della scarica si verifica quando il materiale attivo su uno dei due elettrodi è esaurito, oppure quando la concentrazione di acido solforico nell'elettrolita è troppo bassa per assicurare la continuazione della reazione.
1.6. Tensione a vuoto della batteria [3][4]
La reazione di scarica della cella piombo-acido produce una tensione nominale di 2 V. Questa tensione è la somma dei potenziali delle due singole semireazioni che avvengono rispettivamente al catodo e all'anodo, ossia dei due potenziali elettrodici.
Quando un sistema elettrodico raggiunge l'equilibrio, si determina una separazione di carica elettrica fra metallo e la soluzione, in particolare sul metallo si accumula un eccesso di carica (che può essere positiva o negativa), la quale viene controbilanciata da una quantità di carica uguale ma di segno opposto situata nella soluzione. In questo caso si afferma che esiste una differenza di potenziale elettrostatico fra il metallo e la soluzione.
Questa differenza di potenziale, che per convenzione è sempre misurata come differenza fra il potenziale del metallo e quello della soluzione (e non viceversa), si chiama potenziale elettrodico.
La tensione ai morsetti della cella è una funzione complessa dipendente da parametri come: stato di carica (SOC), la composizione dell'elettrodo, concentrazione dell'elettrolita, temperatura interna, velocità della corrente e altre variabili, mentre risulta indipendente dalla forma e dalle dimensioni degli elettrodi. La tensione a circuito aperto di una cella piombo-acido completamente carica di solito varia tra 1,90 e 2,15 V.
26
La tensione a circuito aperto può essere valutata mediante l'equazione di Nerst, che tiene conto della dipendenza della tensione dai parametri appena esposti e permette di calcolare il potenziale elettrochimico generato dalla reazione in condizioni di concentrazione e temperatura diverse da quelle standard. L'equazione di Nerst per la cella piombo acido è:
Dove il valore 2.047 indica la forza elettromotrice che assume quando ciascun componente della cella è al suo stato standard ( cioè ciascun componente della reazione ha concentrazione unitaria), R è la costante universale dei gas (
a 25°C), T è la temperatura espressa in gradi Kelvin, F è la costante di Faraday (96485 a 25°C) mentre all'interno del logaritmo naturale sono presenti le concentrazioni molari delle specie che fanno parte del sistema ossido riduttivo.
La concentrazione dei solidi (come in questo caso il piombo e l'ossido di piombo) è costante per cui per comodità, sono stati inclusi nel termine 2.047.
N ’ cumulatore al piombo sia completamente carico, per una concentrazione di H2SO4 pari a 1.32 gr/cm3, risulta una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi pari a 2.16 V.
Poiché durante la scarica (o durante la carica) la concentrazione dell'acido solforico varia, e in particolare diminuisce durante la scarica, anche la tensione a circuito aperto diminuirà con l'aumentare della profondità di scarica. Qui sotto si riporta il grafico della tensione di circuito aperto della cella in funzione della concentrazione dell'acido solforico.
Figura 3: Valore di OCV in funzione della concentrazione di acido solforico [4]
27 1.7. Tensione durante la scarica e durante la carica [5]
La tensione di una batteria è data dalla sua tensione a circuito aperto (OCV) e dalle sovratensioni che si verificano a causa di processi di diffusione, reazioni elettrochimiche, e resistenze ohmiche. A causa di queste sovratensioni, la tensione della cella è sempre maggiore della OCV durante la carica ed è sempre inferiore alla OCV durante la scarica.
La tensione della batteria durante la scarica può essere espressa secondo la seguente equazione:
[5]
La Figura 4 sottostante mostra la curva di scarica di una generica batteria. La OCV è la tensione di base e la somma delle diverse sovratensioni rappresentano la differenza tra la OCV e la tensione di cella totale. Questa differenza è una caduta di tensione.
Figura 4: Schema di una curva di scarica di una batteria nel quale sono riportate le diverse cadute di tensione a partire dalla tensione a circuito aperto (OCV), e infine la conseguente tensione di cella
totale [5]
La tensione di circuito aperto Uocv è pari o vicino alla potenziale di equilibrio (Uequ) che viene calcolato attraverso il teorema fondamentale della termodinamica:
[5]
ΔG è G , ΔH , T , ΔS l'entropia della reazione. La OCV può essere calcolata mediante l'energia libera di Gibbs:
0 20 40 60 80 100 Profondità di scarica [%] Te n si o n e
Tensione circuito aperto
Caduta tensione dovuta alle perdite ohmiche
Caduta tensione dovuta alla reazione elettrochimica
Caduta tensione dovuta ai limitati processi di diffusione
28
[5]
dove F è la costante di Faraday e n il numero di elettroni necessari per la reazione di 1 mole di materiale.
L ΔG G i tutte le molecole coinvolte nella reazione nello stato caricato meno la somma di energia libera di Gibbs di tutte le molecole dopo la reazione.
La caduta di tensione ohmica IR è causata dalle resistenze ohmiche di tutti gli elementi del percorso di corrente nella batteria. Questo include poli, connettori piastra, griglie, conducibilità degli elettroni nella massa attiva e conduttività ionica nell'elettrolita.
A seconda della chimica della batteria, la caduta di tensione ohmica può rimanere più o meno costante durante la scarica della cella o può aumentare verso la fine della scarica. La resistenza ohmica è quella relativa alla somma della resistenza dei conduttori metallici e ionici. Bisogna precisare tuttavia che mentre la resistenza dei conduttori metallici cresce con l'aumentare della temperatura, la resistenza dei conduttori ionici (come l' elettrolita) diminuisce con l'aumentare della temperatura; anche se tipicamente, la dipendenza dalla temperatura del conduttore ionico domina la resistenza totale e quindi la caduta di tensione ohmica diminuisce all'aumentare della temperatura.
La reazione di sovratensione è causata dalla resistenza al trasferimento di carica, che è descritta dall'equazione Butler-Volmer.
La è positiva durante la carica e negativa durante la scarica.
[5] Dove:
I è la corrente della batteria;
j0 la corrente normalizzata di reazione (densità di corrente di scambio); A è l'area della superficie elettrodica attiva;
α ff ;
n il numero di elettroni coinvolti nella reazione per molecola del materiale attivo; F è la costante di Faraday;
R è la costante generale gas; T è la temperatura assoluta;
è la sovratensione di reazione causata dalla reazione dell'elettrodo;
e sono le concentrazioni degli ioni ossidati e degli ioni ridotti dall'elettrolita; sono le concentrazioni di equilibrio degli ioni ossidati e ridotti nell'elettrolita;
Le due funzioni esponenziali rappresentano le reazioni di ossidazione e di riduzione, che si verificano in condizioni di equilibrio alla stessa velocità. Pertanto in condizioni di equilibrio nessuna corrente della batteria scorre e la sovratensione di reazione è uguale a zero.
29 Per piccole correnti ed assumendo che la concentrazione degli ioni nell'elettrolita sia uguale alle loro concentrazioni di equilibrio, la corrente e la resistenza possono essere espresse come segue: [5] [5]
Invece per elevate correnti, la corrente e la resistenza possono essere espresse:
[5] [5] Con
Per piccole correnti la reazione segue la legge di Ohm. Per correnti elevate, la resistenza cala con l'aumentare della corrente. Ciò significa che la sovratensione per la reazione aumenta solo logaritmicamente. Verso la fine della scarica la resistenza può aumentare se la rimanente superficie interna attiva diminuisce.
Il sovratensione di diffusione si ha invece se si verificano gradienti di concentrazione nell'elettrolita soprattutto nei pressi dell'elettrodo. È proporzionale al logaritmo del rapporto tra l'attuale concentrazione di ioni c e la concentrazione di ioni all'equilibrio c0. La
è positiva per concentrazioni c>c0 mentre è negativa per le concentrazioni c c0.
[5]
Più pronunciata è la sovratensione di diffusione, più elevata è la corrente. Verso la fine della scarica la sovratensione di diffusione aumenta perché i reagenti sono ormai totalmente consumati, e ciò influisce sul rapporto delle concentrazioni.
Eventuali variazioni della tensione dopo che la batteria è stata messa in condizioni di circuito aperto sono spesso causate dall' equilibramento dei gradienti di concentrazione.
30
Le stesse sovratensioni si verificano anche durante la carica. La figura sottostante mostra schematicamente la curva di tensione durante la scarica e durante la carica della cella, in funzione della profondità di scarica. Durante la carica la tensione è limitata ad una certa tensione di carica massima come è comune per diversi tipi di batterie chimiche, quali piombo o litio. Senza la limitazione di tensione, quest'ultima aumenterebbe lungo la linea tratteggiata indicata in figura.
Figura 5: Andamento della tensione durante una scarica e una carica entrambi a corrente costante. La linea tratteggiata mostra l'evoluzione della tensione se non viene utilizzato alcun limite di
tensione
Come già detto precedentemente lo stato termodinamicamente stabile per quanto riguarda le batterie è lo stato di scarica, ossia la batteria, nel momento in cui è carica, in un certo senso trova "spontaneo" scaricarsi.
Quindi deve essere compiuto un certo lavoro (lavoro di carica) per ottenere di nuovo l'equilibrio elettrochimico della reazione portando il PbO2 all'elettrodo positivo e il Pb all'elettrodo negativo, ossia ristabilire le condizioni elettrochimiche iniziali che determinano il fatto che la batteria sia carica. Quindi la tensione del generatore che fornisce energia alla batteria deve essere più elevata della tensione di Nerst che si ha a circuito aperto.
Quando inizia la carica della batteria avviene un aumento immediato della tensione ai morsetti di quest'ultima, questo è dovuto all'improvviso aumento della densità dell'elettrolita che è presente nei pori del materiale attivo. L' aumento della tensione è dipende poi dalla velocità di diffusione degli ioni nell'elettrolita libero della cella.
Quando la tensione di carica raggiunge approssimativamente i 2.40 V per cella, avviene un ulteriore forte aumento della tensione, e durante questa fase avviene la completa conversione del solfato di piombo.
Te n si o n e Scarica Carica
Senza limitazione di tensione
20
0 40 60 80 100
31 Una buona parte della carica che la batteria riceve viene utilizzata nella dissociazione dell'acqua contenuta nell'acido solforico, che si scompone in idrogeno e ossigeno (elettrolisi), e questo comporta che all'interno della cella inizi a formarsi del gas.
La tensione della cella a questo punto si stabilizza e la ricarica di quest'ultima può essere considerata conclusa quando la tensione ai morsetti e la densità relativa dell'elettrolita rimangono costanti per almeno 3 ore.
Nel grafico sottostante si può vedere come varia la tensione della cella durante il periodo di carica.[6]
Figura 6: Tensione della cella durante il periodo di carica
Prima si è parlato del fatto che nel termine IR fosse compresa anche la resistenza offerta dall'elettrolita al movimento degli ioni e quindi al passaggio della corrente. È molto interessante notare che la resistenza offerta dalla soluzione acquosa di acido solforico è strettamente legata alla concentrazione di quest'ultima, e questo lo si può notare chiaramente nel grafico sottostante:
Te n si o n e d el la c el la [ V ] 0 2 4 6 8 10 12 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7
32
Figura 7: Resistenza elettrica specifica della soluzione di H2SO4 a differenti valori di
concentrazioni e temperature; SG, gravità specifica
Il range delle concentrazioni dell'acido solforico che si hanno durante di funzionamento della batteria al piombo è evidenziato in Figura 7, si può notare che in questo intervallo la resistenza specifica dell'elettrolita presenta i valori più bassi. Se la concentrazione dell'acido diventa minore di 1.1 g/ cm3 oppure diventa maggiore i 1.3 g/ cm3 , la resistenza offerta dall'acido aumenta enormemente. Inoltre si può vedere come anche la temperatura dell'elettrolita influisca notevolmente sul valore della resistenza. Quando la temperatura della cella scende sotto 0 °C, la resistenza specifica aumenta rapidamente e la batteria diminuisce le sue prestazioni in termini di potenza e di energia. La finestra di temperatura dell'elettrolita che garantisce un valore di resistenza sufficientemente basso per un corretto funzionamento della batteria è tra i 10 e i 50°C. [4]
1.8. Tensione durante la scarica e il "Colpo di frusta" [1]
Una tipica cella al piombo-acido opera tra i 2,5 V quando è totalmente carica e 1,75 V a fine scarica, tuttavia questi valori possono variare in determinati casi, ad esempio si possono avere tensioni molto diverse durante scariche ad alta frequenza, oppure se la cella si trova ad operare in un ambiente a bassa temperatura.
La Figura sottostante mostra il tipico andamento temporale della tensione ai morsetti della cella piombo-acido durante la scarica.
Poiché la cella viene scaricata, la tensione diminuisce a causa: dell' esaurimento di materiale, delle perdite legate alla resistenza interna, e della polarizzazione.
Se la corrente di scarica è costante, la tensione sotto carico diminuisce progressivamente, fino a che non raggiunge il valore della t ( ≈ . 5 V) f dell'elettrolita diminuisce in proporzione alle amperora scaricate.
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Figura 8: Curva di scarica di una batteria piombo-acido
Un fenomeno tipico che colpisce le batterie al piombo è quella del Coup de Fouet o colpo di
frusta, ossia all'inizio della scarica vi è una temporanea caduta di tensione prima quest'ultima
ritorni e si stabilizzi ad un valore più elevato. Questo improvviso abbassamento è determinato dall'azione di un meccanismo chimico sulla piastra positiva durante la scarica. Questo fenomeno è particolarmente evidente nelle batterie che sono state caricate per un periodo di tempo significativo, ed è particolarmente evidente nelle batterie VRLA.
Il processo chimico che comporta il colpo di frusta è stato spiegato per la prima volta nel 1964 da D. Berndt e E. Voss, ed a distanza di tanto tempo la loro teoria è considerata attualmente ancora valida. Secondo questa teoria il colpo di frusta può essere descritto come l'insorgere di una sovratensione di cristallizzazione, che è il gap di energia necessario alla formazione di nuclei di solfato di piombo sulla superficie degli elettrodi. Tali nuclei si formano grazie all'apporto degli ioni Pb2+ di cui l'elettrolita è super saturo durante i primi istanti della scarica. Quindi si ha nei primi istanti di scarica h ’ ’ determinando la creazione di uno strato passivo che aumenta la resistenza interna della batteria e di conseguenza aumenta la caduta di tensione.
Se però la corrente di scarica è sufficientemente elevata, tale strato viene eliminato dopo un certo periodo di tempo e conseguentemente la tensione ritorna ad un valore più elevato. Solitamente questo fenomeno ha una durata che varia da pochi secondi ad alcuni minuti, questo dipende poi dalla specifica tipologia di batteria al piombo.
In alcuni casi la tensione, durante questo fenomeno, può diminuire sensibilmente e raggiungere un valore tale da risultare inferiore alla tensione di cut-off della cella (ossia la tensione ai morsetti corrispondente alla cella totalmente scarica), e per questo il sistema di controllo della batteria, nel caso essa venga utilizzata come gruppo statico di continuità (UPS) deve essere tarato in modo tale da non determinare scatti intempestivi, ossia non escludere la batteria in corrispondenza del colpo di frusta.
Il colpo di frusta lo si può vedere bene nell'ingrandimento del grafico sottostante.
0 50 100 150 200 0 250 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3
Tempo di scarica [min]
