Calcolo variazionale

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antonino.polimeno@unipd.it

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Calcolo variazionale

Indice

Perchè, quando e come Il calcolo variazionale: basi Equazioni di Eulero

Applicazioni Bolle di sapone Equazioni di Hamilton Equazioni di Hartree-Fock

G.M. Ewing, Calculus of Variations with Applications, Dover (N.Y., 1985)

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Calcolo variazionale Perchè, quando e come

Il calcolo variazionale: basi

I Il calcolo variazionale (o delle variazioni, calculus of variations in inglese) è una delle aree più interessanti dell’analisi matematica,

I Ha molteplici applicazioni in ambito fisico e chimico

I il calcolo variazionale fornisce un linguaggio elegante per la presentazione dei fondamenti dellameccanica classica

I per un chimico, il calcolo variazionale è importante per le sue applicazioni nellachimica computazionale quantistica

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Equazioni di Eulero

Consideriamo il funzionale J =

Z x2

x1

f [y₁(x ), . . . , y_n(x ), ˙y₁(x ), . . . , ˙y_n(x ), x ]dx

dove le funzioni y_i sono vincolate ad assumere valori noti a x₁e x₂.

I Quale forma devono assumere le yi perchè J sia stazionario?

I Per rispondere, dobbiamo prima scrivere in modo esplicito una variazione infinitesima del funzionale. In generale, una

variazione infinitesimale di J è indicata come δJ = δ

Z x2

x1

f [y1(x ), . . . , yn(x ), ˙y1(x ), . . . , ˙yn(x ), x ]dx

I Quindi la risposta al problema (un tipico quesito del calcolo variazionale) è data dalle funzioniy_i(x ) tali che δJ = 0.

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Equazioni di Eulero

Per procedere, possiamo immaginare che le funzioni y_i siano dipendenti da un parametro

y₁(x , ) = y₁(x , 0) + η₁(x ) y2(x , ) = y2(x , 0) + η2(x )

. . .

y_n(x , ) = y_n(x , 0) + η₂(x )

dove le y_i(x , 0) sono la soluzione del problema. La condizione di punto stazionario per J è

δJ = dJ

d d = 0 → dJ d

=0

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Equazioni di Eulero

Possiamo ora riscrivere la variazione di J nella forma:

δJ = dJ

d d = Z x2

x1

X

i

∂f

∂yi

∂d + ∂f

∂ ˙yi

∂d

dx =

= Z x2

x1

X

i

∂f

∂yi

− d dx

∂f

∂ ˙yi

∂yi

∂d dx

dove si è fatto uso delle relazioni Z x2

x1

∂f

∂ ˙y_i

∂ ˙yi

∂dx = Z x2

x1

∂f

∂ ˙y_i

∂²˙yi

∂∂xdx =

= ∂f

∂ ˙y_i

∂yi

∂

x2

x1

− Z x2

x1

∂f

∂y_i d dx

∂f

∂ ˙y_i

dx

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Equazioni di Eulero

Quindi si ottiene δJ = 0 →

Z x2

x1

X

i

∂f

∂yi

− d dx

∂f

∂ ˙yi

δy_idx = 0

dove le δyi ≡ ∂yi

∂

=0d sono indipendenti; ne consegue che

∂f

∂y_i − d dx

∂f

∂ ˙y_i =0 i = 1, . . . , n

Equazioni di Eulero-Lagrange: condizione necessaria e sufficiente perchè J sia stazionario.

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Calcolo variazionale Applicazioni

Bolle di sapone

Problema della superficie minima (o problema di Plateau): qual è la forma della superficie che minimizza la tensione superficiale?

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Bolle di sapone

1. L’energia libera della pellicola è G = σS dove σ è la tensione superficiale e S è la superficie: all’equilibrio G è minima e quindi S è minima

2. Funzionale da minimizzare S =

Z

2πrds = 2π Z L

−L

r r

1 + dr dzdz 3. L’equazione differenziale corrispondente è

rd²r

dz² =1 + r dr dz

4. La soluzione è

r (z) = c cosh z − z0

c

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Bolle di sapone

5. Le condizioni al contorno sono r (±L) = R; per simmetria quindi z0=0

6. La soluzione è r (z) = c cosh ^z_c con la condizione al contorno c cosh ^L_c = R

7. discutiamo le proprietà della soluzione usando R come unità di misura (r ← r /R, z ← z/R, l = L/R): r (z) = c cosh ^z_c con la condizione al contorno c cosh _c^l = 1

I l = 1; la condizione al contorno diventa c = cosh ¹_c: nessuna soluzione! Significa che i due anelli sono troppo lontani, la bolla si divide in due dischi (soluzione di Goldschmidt)

I l = 1/2; la condizione al contorno diventa c = cosh _2c¹: due soluzioni, c = 0.2350 (curva ’profonda’) e c = 0.8483 (curva

’piatta’). Solo la seconda è un minimo.

I Si verifica che per 0 < l < 0.528 la curva ’piatta’ è un minimo e quindi una soluzione; per 0.528 < l < 0.6627 è un minimo locale e la soluzione più stabile (area minore) e data dai due dischi separati;

per l > 0.6627 solo i due dischi separati sono una soluzione.

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Equazioni di Hamilton

Il principio di Hamilton, da un certo punto di vista, è la riscrittura delle equazioni del moto di un sistema classico nel linguaggio del calcolo variazionale.

1. Lafunzione lagrangianadi un sistema classico di N coordinate q_i e velocità ˙q_i è

L(q, ˙q) = T (q, ˙q) − V (q)

dove T è l’energia cinetica e V è l’energia potenziale.

2. Consideriamo la grandezza

I = Z t2

t1

Ldt

che è dettaazione(nel senso di Hamilton).

3. Principio di Hamilton: per una lagrangiana L(q, ˙q, t) le soluzioni q_i delle equazioni di Lagrange sono tali che

δI = 0

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4. Il principio di Hamilton afferma dunque che l’azione è stazionaria in corrispondenza delle traiettorie del moto che verificano le equazioni di Lagrange.

d dt

∂L

∂ ˙qi

− ∂L

∂qi

=0

5. Queste sono leequazioni del motodi un sistema in presenza di vincoli descritto dalle coordinate generalizzate qi e dalle velocità generalizzate qi per il quale sia definibile un’energia potenziale (le forze sono ottenbili come gradiente di V ).

6. N.B. Nequazioni di II ordine.

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7. Definiamo lafunzione hamiltonianacome

H =X

i

pi˙qi− L

dove pi = ∂L

∂q_i

8. N.B. È un cambio di variabile: da (q, ˙q) a (q, p) 9. Possiamo scrivere l’azione come

I = Z t2

t1

"

X

i

p_i˙q_i− H(q, p, t)

#

dt (1)

e considerare il problema variazionale nelle 2n incognite (q, p).

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10. Allora si verifica subito che la soluzione del problema variazionale, ottenuta applicando le equazioni di Eulero-Lagrange, è data esattamente dalle equazioni di Hamilton.

˙q_i = ∂H

∂p_i

˙p_i = −∂H

∂q_i

11. Il principio di Hamilton afferma dunque che l’azione è stazionaria in corrispondenza delle traiettorie del moto che verificano le equazioni di Hamilton.

12. N.B. 2N equazioni al I ordine.

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Equazioni di Hartree-Fock

L’approssimazione di Hartree-Fock è alla base del più usato metodo di calcolo ab initio per strutture elettroniche molecolari.

I L’hamiltoniano elettronico in unità atomiche per un sistema di N elettroni è:

H =ˆ

N

X

n=1

h(n) +ˆ X

n6=n⁰

1

|~r_n− ~r_n⁰| dove

h(n) = −ˆ 1

2∇²_n−X

k

Z_k

|~r_n− ~Rk|

I l’hamiltoniano monoelettronico di “core” di ciascun elettrone è relativo all’energia cinetica e di interazione con i nuclei.

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I Approssimazione di Hartree: la funzione d’onda multielettronica (autofunzione dell’hamiltoniano elettronico) è unprodotto di Hartreedi N funzioni d’onda monoelettroniche.

I Approssimazione di Hartree-Fock(HF): la funzione d’onda rispetta ilprincipio di Pauli, assumendo che la sua forma sia un determinante di Slater.

I Nell’approssimazione HF, quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S₁, . . . ,S_N che assicurino che l’energia totale della molecola sia più vicina a quella esatta?

I Quali sono i migliori spinorbitali Si ?

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I Si impiega ilprincipio variazionale E0≤ hΨ| ˆH|Ψi

Il valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto ad una funzione d’onda arbitraria è sempre maggiore del primo

autovalore del sistema.

I I migliori orbitali si possono ottenere cercandone la forma che rende minimo, e perciò più vicino al valore esatto, il valore di attesa.

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1. È dato il valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater:

E = hΨ| ˆH|Ψi

2. Assumiamo che gli N spinorbitali S₁, . . . ,S_N siano ortonormali;

diciamo VHFil sottospazio generato dalla base S₁, . . . ,S_N; 3. per una variazione infinitesimale di ciascun spinorbitale

S_i⁰=Si+ δSi

possiamo costruire lo spinorbitale

Ψ⁰ = |S⁰₁S₂⁰. . .S_N⁰|

4. limitando lo sviluppo ai soli termini al primo ordine si ottiene Ψ⁰= Ψ +P

iδΨ_i dove δΨ_i = |S₁. . . δS_iS_N|.

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5. Se le variazioni δSi sono ortogonali allo spazio VHF. la

variazione al primo ordine del valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater) è

δE =X

i

hδΨ_i| ˆH|Ψi + hΨ| ˆH|δΨii

6. quindi la variazione infinitesimale δE è nulla al primo ordine (cioè E è minimo) se sono indipendentemente nulli i seguenti integrali

hδΨ_i| ˆH|Ψi = 0 (2)

7. cioè se unavariazione infinitesimale di un generico spinorbitale, ortogonale a VHF, dà un contributo nullo alla variazione del valore di attesa.

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8. La condizione (2) può essere ridotta al calcolo di un integrale monoelettronico:

hδΨ_i| ˆH|Ψi = 1 N!

X

P⁰,P⁰⁰

Z

dq(−1)^P⁰(−1)^P⁰⁰δΨ_i^∗_HartreeP⁰⁻¹HPˆ ⁰⁰Ψ_Hartree

9. q è l’insieme delle pseudocoordinate del sistema e ΨHartreeè il prodotto di Hartree costruito con gli N spinorbitali (siè fatto uso della proprietà P^†= P⁻¹).

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10. La sommatoria su P⁰⁰può essere sostituita con la sommatoria su P = P⁰⁻¹P⁰⁰, tenendo conto del fatto che ˆH commuta con una generica permutazione, [ ˆH, P] = 0:

hδΨ_i| ˆH|Ψi =X

P

(−1)^P Z

dqδΨ_i^∗_HartreeHPΨˆ Hartree

11. e quindi si può scrivere

X

P

(−1)^P Z

dqδΨ_i^∗_Hartree



ˆh(i) +X

n6=i

1 rni



PΨHartree

12. che può essere riscritto come hδΨ_i| ˆH|Ψi = [δS_i|ˆh|S_i] +X

n6=i

([δS_iS_i|S_nS_n] − [δS_iS_n|S_nS_i])

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13. Sono definiti i seguenti integrali mono e bi-elettronici:

[Sa|ˆh|Sb] = Z

d q1Sa(1)^∗ˆh(1)Sb(1) [S_aS_b|S_cS_d] =

Z

dq₁dq₂S_a(1)^∗S_b(1) 1 r12

S_c(2)^∗S_d(2) 14. Possiamo definire glioperatori di Coulomb e di scambioassociati

all’n-esimo spinorbitale J_n(1)Sm(1) =

Z

dq2Sn(2)^∗ 1 r12

Sn(2)

Sm(1) K_n(1)S_m(1) =

Z

dq₂S_n(2)^∗ 1 r12

S_m(2)S_n(1)

15. In questo modo gli integrali bi-elettronici si possono scrivere come elementi di matrice monoelettronici degli operatori di Coulomb e di scambio

[S_aS_b|S_nS_n] = [S_a|J_n|S_b] [SaSn|S_nSb] = [Sa|K_n|S_b]

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16. Finalmente (!) possiamo scrivere la variazione hδΨi| ˆH|Ψi nella forma:

hδΨ_i| ˆH|Ψi = [δS_i| ˆF |S_i] 17. dove ˆF è l’operatore (monoelettronico) di Fock:

F (1) = ˆˆ h(1) +X

n

hˆJn(1) − ˆKn(1)i

18. L’operatore di Fock dipende, tramite gli operatori di Coulonb e di scambio, dal set di spinorbitali che definisce VHF. La condizione di stazionarietà variazionale è espressa dall’equazione

h

δSi| ˆF |Si

i

=0

per tutti gli spinorbitali Si e qualsiasi variazione δSi ortogonale a VHF, che deve perciò essere uno spazio chiuso rispetto a ˆF ( ˆF Si ∈ VHF.