Chimica fisica

Introduzione

Chimica fisica

– La chimica è quella branca delle scienze naturali che si occupa dello studio, della costituzione e delle proprietà della materia e delle sue trasformazioni a livello atomico e molecolare (wikipedia…)

– La chimica fisica è l’area della chimica che misura, interpreta e prevede le proprietà della materia a livello atomico e molecolare impiegando gli strumenti della fisica e della fisica-matematica

– Termodinamica – Chimica quantistica – Meccanica statistica – Chimica computazionale – Dinamica molecolare – Elettrochimica

– Fotochimica – NMR, EPR

– Chimica dello stato solido e delle superfici – Chimica delle interfasi

– Chimica delle soluzioni e dei colloidi

Robert Boyle (1627-1691)

XVII secolo

XVIII secolo

Antoine Lavoisier (1743-1794)

Stanislao Cannizzaro (1826–1910)

XIX secolo

Linus Pauling (1901-1994)

XX secolo

Il contesto storico dello sviluppo della termodinamica

– Lo sviluppo della termodinamica è collocabile in un periodo che va dalla fine del XVIII all'inizio del XX secolo

– la nascita dell'industria moderna,

– la disponibilità di nuovi strumenti mentali resi disponibili dall'Illuminismo – ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio metodi di misura

sofisticati della temperatura e della pressione.

– geograficamente, la termodinamica si sviluppa in Inghilterra, Francia e Germania

– La ricerca si concentra sui fenomeni naturali di maggiore interesse per le società dell'epoca:

– la resa di una macchina a vapore

– il calore necessario a fondere un cannone

– la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto

– il primo ed il secondo principio della termodinamica sono di natura eminentemente "economica"

Esperimento del Conte Rumford (1798)

Il metodo sperimentale

1. Osservazione sperimentale 2. Descrizione del fenomeno 3. Formulazione di un'ipotesi

interpretativa

4. Effettuazione di un

esperimento che verifichi o smentisca l'ipotesi

5. Definizione di una legge matematica

“ Questo è un fatto. E i fatti sono la cosa più ostinata del mondo. ”

Michail Afanas'evič Bulgakov in Il Maestro e Margherita (1966)

Esperienza di Boyle (1)

– A partire dalla seconda metà del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate osservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro limitati intervalli di pressione e temperatura.

– Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei fondamenti principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concetti fondamentali, che oggi consideriamo scontati come

– la temperatura assoluta, – la mole etc.

– Le leggi dei gas, e l’equazione di base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei comportamenti dei sistemi gassosi reali, che tendono al comportamento ideale a basse pressioni e temperature sufficientemente elevate (in pratica in condizioni standard)

cost

pV 

Esperienza di Boyle (2)

Osservazione sperimentale & modello

 

2 2

/ /

0 0

0 3 3 2 3

2

4 5

1 1 1 1

1

m m

V V

m

m m

m

m m

m m

m

A C a ce ce a

pV RT B b

RT RT V RT RT V RT V RT V

pV RT

pV RT bp a V b V

 



 

     

                     













 

Van der Waals Gas perfetti

Benedict-Webb-Rubin

 La serie di osservazioni sperimentali di Boyle sono compatibili con una legge approssimata (gas perfetti), che descrive il comportamento di un gas entro limiti accettabili per gli strumenti dell’epoca

 Esercizio: enumerare le costanti dell’equazione di stato BWR e dare le loro dimensioni

Soluzione

– Costanti: R, A

, B

, C

, a, b, c, , 

   

     

   

     

     

   

     

         

   

3 2

0

0

3 0

2

2

3 2

-1 5 3

2

N m / mol N×m

bar× × =

K m K K×mol

×K×

×K ×

×K×

×K ×

× ×K×

m

m m

m

m

m

m

m m

m

R V

A R V

B V

C R V

a R V

b V

c R V

R a V V

V





 













 



– 6.5 crediti d’aula  52 ore di lezioni teoriche ed esempi

– 3.5 crediti di esercitazioni  35 ore di esercizi ed autovalutazione – Testi:

– Appunti di lezione e dispense

– Peter Atkins e Julio dePaula, "Physical Chemistry", VII Ed., Oxford University Press

– Peter Atkins, Charles A. Trapp, Marshall P. Cady, Carmen Giunta,

"Student Solutions Manual for Physical Chemistry", VII Ed., Oxford University Press.

– Esame:

– tre prove parziali scritte in itinere oppure una prova finale scritta (esercizi a risposta aperta)

– prova orale (pre-esame a risposta multipla ed orale vero e proprio)

– Docente: Antonino Polimeno

– Tel. 049-8275146

– antonino.polimeno@unipd.it

– http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Il corso

Grandezze di stato termodinamico

1. Descrizione microscopica (molecolare): complessa e dipendente dal tempo (coordinate e velocità di tutti i costituenti secondo la

meccanica classica; funzione d'onda di tutte le coordinate secondo la meccanica quantistica).

2. Descrizione macroscopica (termodinamica): semplice (insieme delle proprietà macroscopiche misurabili).

– Sistema (termodinamico) materia compresa entro una superficie chiusa (ad esempio la superficie interna di un contenitore, ma può essere anche una superficie matematica).

– Quello che rimane è l'ambiente (sistema + ambiente = universo).

Descrizione

“The world is a dynamic mess of giggling things if you look at it right. And if you magnify, you will hardly see a little thing anymore, because everything is jiggling in its own pattern, and there’s a lot of little balls. It’s lucky that we have such a large scale of view of everything, that we can see these as things, without having worry about all these little atoms all the time. ”

Richard Feynman in the BBC TV series Fun to Imagine (1983) http://www.youtube.com/watch?v=XRxAn2DRzgI

– Sistema all'equilibrio sistema invariante nel tempo (in assenza di pertubazioni esterne).

– Omogeneità dei sistemi all’equilibrio costituiti da una sola fase (termodinamica).

– Sistemi di non equilibrio sono caratterizzati da proprietà dipendenti dalla posizione (oltre che dal tempo) e da processi dissipativi:

descrizione complessa

– Oggetto principale del corso: sistemi termodinamici all’equilibrio:

Termodinamica di equilibrio

– Esiste anche la termodinamica di non equilibrio (La cinetica chimica ne è un esempio)

– Un sistema si definisce come una porzione limitata di materia dell’universo

– sistemi isolati / niente scambio di energia & materia – sistemi chiusi / niente scambio di materia

– sistemi aperti

Sistemi termodinamici

– Variabili di stato (termodinamico) o proprietà di stato: proprietà macroscopiche misurabili.

1. proprietà estensive: linearmente dipendenti dall'estensione del sistema (proporzionali alla quantità di materia).

∙ massa m

∙ volume V

∙ numero di moli dei componenti e/o numero di moli totali

2. proprietà intensive: indipendenti dall’estensione del sistema e descrittive delle proprietà puntuali del sistema.

∙ densità

∙ frazioni molari

∙ pressione P

∙ temperatura T

∙ costante dielettrica, indice di rifrazione, suscettività magnetica etc.

– Il rapporto fra due variabili di stato estensive è una variabile di stato intensiva.

– Le variabili di stato non sono definite per sistemi di non-equilibrio

Variabili di stato

i i

n 



i / i

x  n n /

  m V

Sistema e coordinate

Descrizione macroscopica Volume V

Pressione p Temperatura T

Composizione chimica x₁, x₂ …

liquido

solido gas

Descrizione molecolare Coordinate molecolari

Strutture elettroniche e legami chimici

– Proprietà

– Proprietà estensive: proporzionali alla massa – Proprietà intensive: indipendenti dalla massa

– Fasi: porzioni omogenee di sistemi

– Equilibrio termodinamico. Un sistema in equilibrio termodinamico soddisfa alle seguenti condizioni.

– Equilibrio meccanico. La forza che il sistema esercita è uniforme in tutti i punti del sistema ed è equilibrata da forze esterne.

– Equilibrio termico. La temperatura è uniforme in tutti i punti del sistema ed è uguale a quella dell’ambiente circostante.

– Equilibrio chimico. La struttura interna e la composizione chimica rimangono costanti.

– Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante viene descritto da una coordinata estensiva e due coordinate intensive.

Equilibrio

Equilibrio meccanico e pressione

– L'equilibrio meccanico è quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodinamiche che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete rigida mobile.

- Pressione: forza per unità di superficie (N/m²⁾

- Parametro intensivo

- Due sistemi idrostatici (descritti dalla loro pressione e temperatura) sono in equilibrio meccanico quando hanno la stessa pressione.

Principio zero

– Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio fra loro

Termometro Caratteristica termometrica Gas

Colonna di mercurio Resistore

Sale paramagnetico

Pressione Volume

Resistenza elettrica Suscettività

Equilibrio termico e temperatura

– Unità di misura della temperatura empirica – Grado Celsius: la temperatura dell’acqua

vale 0° C al punto di congelamento e 100 ° C al punto di ebollizione .

– Temperatura del termometro a gas perfetto

P

(mm Hg)

T O

N

H

0 1000

373.15

3

0

3

273.16 lim

P

V

T P

 P

 

  

 

Temperatura Celsius, Fahrenheit

1. La temperatura assoluta nulla, T = 0 K, è la minima temperatura possibile

2. La temperatura assoluta si associa all’energia termica associata al moto molecolare

Temperatura assoluta

2

2

Avog

23 Avog

/ 2 / 2

: media della velocità quadratica della molecola di massa nella direzione

/

6.02 10 8.314 J/mol K

x B

x

B

mv k T v

m x

k R N N

R





 



– La termodinamica statistica fornisce la connessione tra le variabili di stato (macroscopiche) e le proprietà molecolari (microscopiche):

1. variabili di stato = valori medi delle proprietà macroscopiche

2. I valori istantanei delle proprietà macroscopiche presentano delle fluttuazioni attorno ai valori medi

– La termodinamica considera campini macroscopici, i.e. N =O(N_Avog) e trascura le fluttuazioni

Termodinamica statistica

: proprietà macroscopica : valore medio

: fluttuazione 1

E N

E

E E E N E

E N

 



    

Fluttuazioni

– Una funzione di stato è una generica funzione di variabili di stato

– esistono infinite funzioni di stato

– ogni funzione di stato può essere considerato come una variabile di stato, quindi anche le possibili variabili di stato sono infinite

– distinguiamo tra variabili di stato indipendenti e dipendenti

– Le variabili indipendenti sono quell’insieme di variabili (coordinate) che determinano univocamente lo stato termodinamico del sistema – Le equazioni di stato permettono di esprimere le variabili dipendenti

come funzioni di stato delle variabili indipendenti – Problemi (fondamentali):

1. quante sono e come si possono identificare le variabili indipendenti?

2. come si determinano le equazioni di stato

– Un sistema chiuso, monofasico (e quindi a composizione costante) viene descritto da una coordinata estensiva e due coordinate

intensive

– la pressione p e la temperatura T sono le coordinate intensive più convenienti

– Esempio equazione di stato:

Funzioni di stato (1)





V V p T n

– Sistema aperto ad una fase: le variabili di composizione devono essere incluse tra le variabili indipendenti, ad esempio

– Nel sistema ad un componente, il volume è proporzionale al numero di moli secondo il volume molare

– In generale:

– grandezze intensive possono essere specificate come funzioni di stato di sole variabili intensive.

– Nei sistemi a più fasi: funzioni di stato costruite sulla base del principio che le grandezze estensive sono additive

Funzioni di stato (2)

1 2

( , , , , ) V T P n n

( , , )

( , )

( , ) : ( , , ) |

V T p n  nV T p V T p  V T p n

Equazione di stato dei gas perfetti

– L’equazione di stato dei gas perfetti lega pressione, volume, temperatura e numero di moli

1 1

m

m

pV nRT p V RT pV

pV Z

RT

n RT



  









Gas perfetto vs. gas reale

Fattore di compressibilità

Equazione di van der Waals (1)

– Un esempio di equazione di stato per gas reali (van der Waals, 1873)

2

m m

RT a p  V b  V



Equazione di van der Waals (2)

Grandezze critiche

2

, 8

27

27 3

,

,

r

c

r

c

c

c c

c

r

T a

bR p a

b T T

V b

T p p

p V V

V













(p

, T

, V

)

 Esercizio: calcolare le grandezze critiche di un gas vdW

Soluzione

– Nel diagramma costruito per l’equazione vdW, possiamo distinguere due regioni: nella prima (temperatura < T_c), le isoterme presentano un massimo ed un minimo; nella seconda, per T > T_c le isoterme decadono in modo monotono. L’isoterma a T = T_c separa le due regioni, ed ha un flesso a tangente orizzontale, che `e identificato con il punto critico:

 

 

2 3

2

2 3 4

2 0

2 6

0

m T m m

m T m m

p RT a

V V b V

p RT a

V V b V

  

   

   

 

  

  

   

 

- Risolvendo le due equazioni troviamo la temperatura critica ed il volume critico.

Sostituendo nell’equazione di vdW si trova la pressione critica:

Grandezze critiche

Soluzione

2

2 2

8 8 3.592

27 27 0.04267 8.20574 10 304.3 K

3.592

27 27 0.04267 73.06 atm

3 3 0.04267 0.1280 l

c

c

c

T a

bR p a

b

V b



  

  



 





  

