IL PROGETTO BISMUTH
E LA PARTNERSHIP CON IL CASPUR
di Silvia Picozzi, Tetsuya Fukushima, Gianluca Giovannetti,
Alessandro Stroppa e Kunihiko Yamauchi
Il progetto “BISMUTH”, finanziato dal Consiglio Europeo della Ricerca, è focalizzato sullo studio teorico-com-putazionale di materiali multiferroici. La coesistenza di proprietà magnetiche e ferroelettriche, nonché la pos-sibilità di controllare la magnetizzazione con campi elettrici, o la polarizzazione con campi magnetici, rendono i multiferroici particolarmente promettenti per applicazioni in spintronica.
• Abstract
Multiferroics (for example materials where ferroelectricity and magnetism coexist) are presently drawing enormous interests, due to their technologically-relevant multifunc-tional character and to the astoundingly rich playground for fundamental condensed-matter physics they constitute. Our project, named BISMUTH and financed as a Starting Grant by the European Research Council, is based on a theoretical and computational study of multiferroics. In particular, several concepts on how to break inversion sym-metry and achieve sizable ferroelectricity in magnets are put forward; our approach is corroborated via first-principles calculations (performed at CASPUR) as tools to quanti-tatively estimate relevant ferroelectric and magnetic properties as well as to reveal ab-initio the main mechanisms behind the dipolar and magnetic orders. In closer detail, we focus on the interplay between ferroelectricity and electronic degrees of freedom in magnets, i.e. on those cases where spin- or orbital- or charge-ordering can be the driving force for a spontaneous polarization to develop. Antiferromagnetism is consid-ered as a primary mechanism for lifting inversion symmetry; however, the effects of charge disproportionation and orbital ordering are also being studied by examining a wide class of materials, including ortho-manganites with E-type spin-arrangement, non-E-type antiferromagnets, nickelates, etc. The link between electronic degrees of freedom and ferroelectricity in collinear magnets is an almost totally unexplored field by ab-initio methods; indeed, its clear understanding and optimization would lead to a scientific breakthrough in the multiferroics area. Technologically, it would pave the way to materials design of magnetic ferroelectrics with properties persisting at high temperatures and, therefore, to a novel generation of electrically-controlled spintronic devices.
Dott. Tetsuya Fukushima CNR-INFM Lab. Regionale CASTI L’Aquila
Tetsuya.Fukushima@aquila.infn.it Dott.ssa Silvia Picozzi CNR-INFM Lab. Regionale CASTI L’Aquila
silvia.picozzi@aquila.infn.it
I multiferroici [1] costituiscono una classe di materiali avanzati in cui coesistono proprietà ferroelettriche (cioè è presente nel composto un ordine dipolare a lungo range sotto una deteriminata temperatura critica, TCFE) e magnetiche (cioè è pre-sente nel composto un ordine di spin a lungo range sotto una determinata
tem-Dott. Gianluca Giovannetti CNR-INFM Lab. Regionale CASTI L’Aquila
Gianluca.Giovannetti@aquila.infn.it
Dott. Kunihiko Yamauchi CNR-INFM Lab. Regionale CASTI L’Aquila
Kunihiko.Yamauchi@aquila.infn.it Dott. Alessandro Stroppa CNR-INFM Lab. Regionale CASTI L’Aquila
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peratura critica TCMAG). I magnetoelettrici, invece, sono composti in cui le proprietà magnetiche possono essere controllate attraverso un campo elettrico o, viceversa, le proprietà elettriche possono essere controllate attraverso un campo magnetico.
I multiferroici magnetoelettrici sono pertanto materiali “multifunzionali” (ossia possono svolgere più di una funzione se utilizzati come composti-base in un di-spositivo). Ciò li rende particolarmente interessanti per applicazioni in spintronica (branca dell’elettronica basata sullo spin dell’elettrone e non (solo) sulla sua ca-rica), soprattutto nel campo delle memorie non-volatili di nuova generazione.
I multiferroici sono al centro del progetto BISMUTH, che si propone di studiare nuovi meccanismi basati su gradi di libertà elettronici (di spin e/o di carica e/o orbitali) che possano portare a ferroelettricità in materiali magnetici correlati. Per una maggiore chiarezza, ricordiamo che ogni momento di dipolo permanente ri-chiede come condizione necessaria la rottura della simmetria di inversione (o rot-tura della “centrosimmetria”). Nei materiali ferroelettrici convenzionali (tipo BaTiO3, con struttura di tipo perovskite) ciò è causato dallo spostamento relativo del sottoreticolo anionico (di Ossigeni, con carica negativa) rispetto a quello ca-tionico (di atomi di Ti, con carica positiva). La transizione ferroelettrica è in tal caso guidata energeticamente da effetti di covalenza, ossia da un’interazione tra orbitali 2p dell’O (pieni) e 3d del Ti (vuoti).
L’approccio di BISMUTH per l’insorgenza di ferroelettricità è completamente diverso e innovativo: esso riguarda la “ferroelettricità impropria”, ossia quei casi in cui – al di sotto di una certa temperatura di ordinamento Tc – avviene una tran-sizione “primaria” di spin, di carica o orbitale il cui l’ordine “elettronico” risultante rompe la simmetria di inversione. Come conseguenza, per simmetria si può avere pertanto un ordine ferroelettrico: gli ioni, in configurazione centrosimmetrica al di sopra di Tc, tenderanno a muoversi seguendo la simmetria imposta dall’ordi-namento (non-centrosimmetrico) elettronico sotto Tc, apportando anche un con-tributo di spostamento ionico alla polarizzazione elettrica totale. Spingendo oltre il paragone tra ferroelettrici standard e multiferroici “impropri”, la rottura della simmetria di inversione avviene in questi ultimi tramite effetti di correlazione elettronica (e non tramite effetti di covalenza come nei primi).
Come mostrato in Figura 1, affinché il meccanismo sia efficace e produca una polarizzazione sufficientemente elevata (i.e. dell’ordine di qualche μC/cm2), i ma-teriali ideali come candidati devono necessariamente presentare una forte inte-razione tra gradi di libertà elettronici (coinvolgenti spin, carica e orbita) e di reticolo (coinvolgenti gli ioni). È per questo motivo che in genere vengono presi in consi-derazione gli ossidi di metalli di transizione (manganiti, nichelati, ferriti etc.), classe di materiali che per eccellenza presenta effetti colossali di interazione elet-troni-ioni.
Per quanto riguarda l’approccio con cui BISMUTH studia tali materiali, esso è basato su metodi di calcolo nell’ambito della teoria della funzionale densità (DFT), quali Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) [2] o Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave (FLAPW) [3] method. Attraverso tali simulazioni, si pos-sono prevedere proprietà strutturali (quali i rilassamenti ionici conseguenti alla transizione ferroelettrica), elettroniche (quali densità di stati e distribuzione di ca-rica), magnetiche (quali momenti magnetici sui diversi siti, ordini magnetici di
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stato fondamentale) e ferroelettriche (quali valore della polarizzazione ferroelet-trica). Trattandosi di simulazioni per materiali correlati, la trattazione standard in ambito DFT è spesso non sufficiente in termini di accuratezza. È pertanto oppor-tuno trattare gli effetti di scambio e correlazione per stati 3d dei metalli di tran-sizione con approcci di tipo “LDA+U” o con funzionali detti “ibridi”. In tal modo, il grado di accuratezza di tali simulazioni è, nella maggior parte dei casi, soddisfa-cente sia dal punto di vista qualitativo che quantitativo.
La complessità dei sistemi in esame è spesso evidente sia dal punto di vista strutturale (ad es. con basse simmetrie e distorsioni rispetto alla struttura cubica della perovskite) sia elettronico (ad es. con ordine di carica “frustrato”) sia ma-gnetico (ad es. con allineamenti non-collineari di spin). Ciò richiede sia metodi avanzati di calcolo (ad es. in grado di simulare effetti di spin-orbita e magnetismo non-colli-neare per quanto ri-guarda le proprietà di spin, funzioni di Wan-nier e fasi di Berry per quanto riguarda le pro-prietà ferroelettriche etc.) sia simulazioni su supercomputer all’avanguardia nel panorama internazionale, quali quelli presenti presso il CASPUR. Negli ultimi mesi il nostro gruppo ha compiuto uno sforzo nelle direzione di portabilità dei codici e delle avanzate metodologie richieste dal nostro progetto sulle macchine del CASPUR, in collaborazione con lo staff di quest’ultimo che ha contribuito ad ottenere risultati preliminari molto incoraggianti.
SILVIA PICOZZI, TETSUYA FUKUSHIMA, GIANLUCA GIOVANNETTI, ALESSANDRO STROPPA E KUNIHIKO YAMAUCHI Figura 1
Illustrazione schematica dei meccanismi utilizzati per l’insor genza di multiferroicità impropria: interazione tra polarizzazione P, gradi di libertà elettronici (di spin, di carica e orbitali) e gradi di libertà ionici (di reticolo).
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• BISMUTH - Breaking Inversion Symmetry
in Magnets: Understand via THeory
Attualmente, si stanno studiando parecchi composti in parallelo: magnetite in fase isolante (quindi sotto la temperatura di Verwey, Tv = 120 K) con ordine di carica Fe2+/Fe3+non centrosimmetrico (vedi Figura 2), nichelati in cui la rottura dell’in-versione di simmetria è data da un peculiare ordine antiferromagnetico (di tipo “AFM-E” [4]) o manganiti drogate con buche, quali La0.5Ca0.5MnO3 in cui è un ordine di spin (stavolta non-collineare) ad aprire la strada alla ferroelettricità. Da risultati preliminari, si ottiene che nella maggior parte dei composti, la polarizza-zione è dell’ordine di qualche μC/cm2: ciò dimostra che i meccanismi “elettronici” sono particolarmente efficienti nell’indurre ferroelettricità impropria e che possono essere utilizzati con successo come strumento addizionale nel design e nell’otti-mizzazione di dispositivi avanzati ed innovativi.
• Bibliografia
[1] Cheong, S.-W., & Mostovoy, M. (2007). Multiferroics: a magnetic twist for ferro-electricity. Nature Materials, 6, 13-20.
[2] Kresse, G., & Furthmuller, J. (1996). Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B, 54, 11169 and http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp.
[3] Wimmer, E., Krakauer, H., Weinert, M., & Freeman, A. J. (1981). Full-potential self-consistent linearized augmented plane wave method for calculating the electronic struc-ture of molecules and surfaces: O2 molecule. Phys. Rev. B, 24, 864 and http:// www.flapw.de.
[4] Picozzi, S., Yamauchi, K., Sanyal, B., Sergienko, I. A., & Dagotto, E. (2007). Dual Na-ture of Improper Ferroelectricity in a Magnetoelectric Multiferroic. Phys. Rev. Lett., 99, 227201.
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Figura 2
Struttura atomica della
