APPUNTI DELLE LEZIONI DI FISICA DEI LIQUIDI

APPUNTI DELLE LEZIONI DI FISICA DEI LIQUIDI

Prof. Mauro Rovere Corso di Laurea in Fisica

Universit`a di Roma Tre

° Questa opera `e pubblicata sotto una Licenza Creative Commonsc http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/it/

Capitolo 4

Potenziali efficaci ed espansione del viriale

4.1 Modelli microscopici per i fluidi

4.1.1 Approssimazione di Born-Oppenheimer

I sistemi che consideriamo sono composti da molti atomi. Se il sistema con- tiene N nuclei di carica Z con coordinate R = (R₁, R₂, ..., R_N) e M elettroni di coordinate r = (r₁, r₂, ..., r_M) cos`ı che M = ZN la sua Hamiltoniana si pu`o scrivere come

H = K_N(R) + K_e(r) + V_eN(r, R) + V_{N N}(R) + V_ee(r) (4.1) dove K_{...} sono gli operatori delle energie cinetiche, mentre V_{...} sono i potenziali di interazione fra le differenti particelle. Assumendo valida l’ap- prossimazione di Born-Oppenheimer la funzione d’onda totale si pu`o scrivere come il prodotto

Ψ(r, R) ' χ(R) · φ (r, {R}) (4.2)

dove ora le coordinate R appaiono come parametri fissati nel problema elet- tronico. L’approssimazion `e basata sul disaccoppiamento adiabatico del mo- to lento dei nuclei rispetto alla dinamica veloce degli elettroni. Il problema viene separato in due equazioni di Schr¨odinger, per gli elettroni

[K_e(r) + V_eN(r, {R}) + V_ee(r)] φ (r, {R}) = E_el({R}) φ (r, {R}) (4.3) e per i nuclei

[K_N(R) + V_{N N}(R) + E_el(R)] χ(R) = Eχ(R) (4.4) E usuale considerare la (4.3) solo per gli elettroni di valenza, mentre il ruolo` degli elettroni di core `e quello di schermare il nucleo. Nella hamiltoniana il potenziale coulombiano V_eN `e rimpiazzato da una interazione efficace fra gli

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elettroni di valenza e lo ione rigido. In questo modo la dinamica degli ioni

`e determinata dall’equazione di Schr¨odinger dipendente dal tempo



K_I(R) +^X

l

X

k>l

Z_lZ_ke²

R_kl + E_el(R)



χ(R, t) = i¯h∂χ

∂t (4.5)

Possiamo definire il potenziale in cui gli ioni si muovono come U^BO(R) =^X

l

X

k>l

Z_lZ_ke²

R_kl + E_el(R) (4.6)

4.1.2 Potenziali efficaci.

Il potenziale da usare nello studio microscopico di liquidi `e in genere appros- simato con uno di tipo empirico. Il modo usuale di procedere `e di assumere che gli elettroni sono capaci di seguire il moto degli ioni e di rimanere sulla superficie BO di equilibrio. Il potenziale (4.6) viene sviluppato in termini a n-corpi

U^BO(R) =^X

i

X

j>i

u⁽²⁾(R_i, R_j) +^X

i

X

j

X

k

u⁽³⁾(R_i, R_j, R_k) + ... (4.7) A questo punto per rendere pi`u semplici gli sviluppi delle formule in un si- stema omogeneo isotropo come un fluido si assume un potenziale a due cor- pi contenente eventualmente parametri da fissare con propriet`a empiriche.

Vedremo dopo alcuni esempi.

Metodologie come quelle usate per costruire l’equazione di Van der Waals evitano di entrare nel dettaglio del problema microscopico. In partico- lare l’equazione di Van der Waals `e fondata sulla approssimazione che il comportamento del sistema sia determinato da due effetti:

1- il volume escluso a corte distanze

2- un’attrazione fra le particelle a distanze medie

dove le distanze sono misurate in termini del diametro repulsivo fra le mo- lecole che costituiscono il sistema. Gli effetti (1) e (2) vengono tenuti in considerazione attraverso l’introduzione dei due parametri a e b.

Nel costruire un potenziale empirico si preferisce usare per il potenziale atomico una forma approssimata che sia semplice, ma nello stesso tempo contenga le principali caratteristiche fisiche dell’interazione microscopica fra i componenti del sistema.

In pratica quindi si parte da un modello fondato su queste approssima- zioni:

1- In base alle considerazioni fatte sopra gli atomi si possono considerare classici

2- Il potenziale U viene assunto come somma di un potenziale a due corpi centrale

3- Per il potenziale a due corpi u(r) si cerca una forma funzionale semplice da parametrizzare in base alle conoscenze empiriche sul sistema.

La scelta del potenziale avviene quindi su base empirica. Esso in linea di principio deve essere trasferibile in tutte le fasi del sistema e quindi non deve dipendere dallo stato termodinamico. Di queste assunzioni la (2) `e la pi`u forte. I fluidi vengono detti semplici quando `e possibile descriverli bene con potenziali che soddisfano ai criteri (2) e (3). `E questo il caso dei sistemi a shell chiuse come i gas nobili. L’interazione fra gli atomi `e dovuta alle piccole distorsioni della configurazione elettronica che un atomo induce sull’altro, essa pu`o essere rappresentata come una interazione fra dipoli.

Il calcolo quanto-meccanico porta ad un potenziale attrattivo che va come

−A/r⁶ (interazione di Van der Waals). Per tener conto della repulsione a piccole distanze si introduce un termine B/r¹², che rappresenta abbastanza bene le repulsione a corte distanze dovuta alla sovrapposizione degli orbitali elettronici. Si ottiene cos`ı il potenziale di Lennard-Jones (LJ) che viene scritto in genere nella forma seguente

u(r) = 4²

"µ σ r

¶₁₂

− µσ

r

¶₆#

(4.8) dove σ misura il diametro repulsivo, mentre ² `e la profondit`a della buca attrattiva. Con scelte opportune di questi parametri si possono riprodur- re molte delle propriet`a empiriche dei gas nobili in fasi fluide. La figura rappresenta il potenziale e la tabella indica alcuni valori tipici.

² (eV ) σ (˚A) N e 0.0031 2.74

Ar 0.0104 3.40

Kr 0.0140 3.65

Xe 0.0200 3.98

4.2 Espansione del Viriale per il gas

A temperature alte e basse densit`a rispetto al punto critico, come si `e visto nello studio dell’equazione di Van der Waals, si recupera il limite del gas ideale. Naturalmente anche nei gas diluiti `e sempre presente un ’interazione fra le particelle, che diventa pi`u rilevante al crescere della densit`a. In prima approssimazione si pu`o pensare di sviluppare l’equazione di stato in termini della densit`a, `e quello che si chiama sviluppo del Viriale:

βp = B₁ρ + B₂ρ²+ B₃ρ³+ . . . (4.9) 43

0 1 2 3

r/σ ε 0

Figura 4.1:

i coefficienti B_n = B_n(T ) sono detti coefficienti del Viriale. Naturalmente B₁ = 1 per ritrovare l’equazione del gas ideale. Vediamo di calcolare gli altri coefficienti. Richiamiamo le formule (3.33-36) o anche la (3.29).

βp = −

Ã∂βA^id

∂V

!

T

−

µ∂βA^exc

∂V

¶

T

= N V +



∂ ln^³Z_N/V^N´

∂V





T

(4.10)

Per calcolare la pressione bisogna calcolare la Z_N(V, T ). Assumiamo che il potenziale si possa scrivere come somma di potenziali a due corpi, abbiamo

Z_N(V, T ) = Z

dr₁. . . dr_Nexp



−β^X

i<j

u(r_ij)



 (4.11)

che si pu`o riscrivere come Z_N(V, T ) =

Z

dr₁. . . dr_N^Y

i<j

exp (−βu(r_ij)) (4.12)

Definiamo ora la funzione di Mayer

f (r) = e^−βu(r)− 1 (4.13)

Per un potenziale a corto raggio, vale a dire che decade a zero pi`u veloce- mente di r⁻³, la (4.13) va anche velocemente a zero dato che

f (r → ∞) = −βu(r) (4.14)

In termini delle funzioni di Mayer la (4.8) si riscrive come Z_N(V, T ) =

Z

dr₁. . . dr_N^Y

i<j

[1 + f (r_ij)] (4.15) Se indichiamo con

f_ij = f (r_ij) (4.16)

il prodotto nell’integrale (4.12) `e dato da Y

i<j

[1 + f (r_ij)] = 1 + f₁₂+ f₁₃+ . . . + f₁₂f₁₃+ . . . (4.17) che viene chiamato sviluppo in cluster.

A basse densit`a ed alte temperature possiamo aspettarci che ci sia poca sovrapposizione fra le funzioni di Mayer che compaiono nell’integrale (4.15).

Possiamo quindi approssimare la funzione Z_N e tenere solo i termini al primo ordine nello sviluppo in cluster

Z_N(V, T ) ≈ Z

dr₁. . . dr_N



1 +^X

i<j

f (r_ij)



 (4.18)

Con semplici passaggi si ottiene 1

V^NZ_N(V, T ) ≈

·

1 +N (N − 1) 2V

Z

drf (r)

¸

(4.19) dove si `e tenuto conto che ci sono N (N − 1)/2 termini uguali che vengono dalla sommatoria in (4.18). Per ottenere la pressione si usa la formula (4.10) da cui si ottiene, considerando che N (N − 1) ≈ N² e ln(1 + y) ≈ y

βp ≈ N

V + ∂

∂V N² 2V

Z

drf (r)

≈ N

V − N² 2V²

Z

drf (r) (4.20)

nell’ultimo passaggio si `e trascurata la dipendenza dell’integrale dal volume, assunzione valida solo per potenziali che decadono pi`u velocemente di r⁻³. La (4.20) si pu`o riscrivere in termini della densit`a come

βp = ρ − ρ²1 2

Z

drf (r) (4.21)

ricordando la (4.9) possiamo identificare il secondo coefficiente del viriale come

B₂(T ) = −1 2

Z

drf (r) (4.22)

45

0 1 2 3 4 r/σ 0

u(r)

Figura 4.2:

4.3 Sfere dure

Se si `e ad alte temperature l’effetto pi`u importante `e quello repulsivo, perch`e gli atomi hanno una grande energia cinetica e quindi si trovano con una ener- gia media dell’ordine di k_BT che `e pi`u alta della buca della parte attrattiva del potenziale. Per il potenziale LJ la condizione diventa k_BT >> ². A tem- perature alte `e la densit`a a giocare il ruolo pi`u importante nel determinare le propriet`a termodinamiche.

Per rappresentare il caso limite di un sistema con un’interazione pu- ramente repulsiva si `e introdotto il fluido di sfere dure. Il potenziale `e puramente repulsivo (vedi fig. 4.2)

u(r) =







∞ r < σ 0 r > σ

(4.23)

La termodinamica del sistema di sfere dure non dipende dalla tempera- tura, nel senso che tutte le propriet`a di eccesso dipendono solo dalla densit`a e la temperatura entra solo nei termini del tipo gas ideale. Lo vedremo meglio in seguito, vedi Cap. 7.

Per il potenziale (4.23), la funzione di Mayer diventa

f (r) =







−1 r < σ 0 r > σ

(4.24)

che sostituita in (4.22) ci dar`a B₂ = 2π

3 σ³= 4V_σ (4.25)

dove V_σ = πσ³/6 `e il volume della sfera di diametro σ.

Aggiungiamo ora al potenziale di sfera dura una coda attrattiva:

u(r) =







∞ r < σ

−δ σ < r < r₀ 0 r > r₀

(4.26)

La funzione di Mayer diventa

f (r) =















−1 r < σ

e^βδ− 1 ≈ βδ σ < r < r₀

0 r > r₀

(4.27)

Dal coefficiente del viriale B₂(T ) che si ottiene dall’integrale (4.22) si ha una pressione con due termini

p = k_BT v

à 1 +2π

3 σ³

v

!

−2πδ 3v²

³r₀³− σ^3´ (4.28)

dove abbiamo introdotto il volume per particella v = V /N ; come si vede il primo termine `e repulsivo, mentre il secondo `e attrattivo e la formula ricorda l’equazione di Van der Waals. In effetti il termine repulsivo si pu`o considerare come ottenuto da uno sviluppo in serie e quindi tornando a ritroso possiamo scrivere

k_BT v

à 1 +2π

3 σ³

v

!

≈ k_BT v −^2πσ₃³ La (4.28) si pu`o riscrivere come

Ã

p +2πδ^¡r₀³− σ^3¢ 3v²

! Ã

v −2πσ³ 3

!

= k_BT (4.29)

confrontandola con l’equazione di Van der Waals (2.121) che richiamiamo qui

µ p + a

v²

¶

(v − b) = k_BT (4.30)

possiamo identificare i coefficienti a e b in termini di parametri microscopici:

il termine a che contribuisce alla parte attrattiva `e dato da a = 2πδ

3

³r³₀− σ^3´ (4.31)

mentre il coefficiente b della parte repulsiva o covolume `e b = 2π

3 σ³ = 4V_σ (4.32)

come si vede `e equivalente al volume escluso ed `e uguale al coefficiente del viriale B₂(T ) delle sfere dure (4.25).

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