IL BIOETANOLO

CAPITOLO II

IL BIOETANOLO

2.1 – Caratteristiche e Proprietà

Il Bioetanolo, o alcool etilico, è un liquido limpido, incolore, volatile e infiammabile, che viene prodotto a partire da risorse rinnovabili. Le proprietà chimiche e fisiche dell’etanolo sono legate principalmente alla natura del gruppo ossidrile (OH) il quale oltre a polarizzare la molecola, rafforza i legami intramolecolari ad idrogeno. Allo stato liquido i legami ad idrogeno sono formati dall’attrazione che si crea tra l’idrogeno del gruppo ossidrile di una molecola e l’ossigeno del gruppo ossidrile di un’altra molecola. Questo tipo di legame dona all’etanolo un comportamento molto simile a quello dell’acqua.

Tabella 4 - Proprietà Fisiche e Chimiche del Bioetanolo confrontate con quelle della Benzina

(Fonte: EUBIA - European Biomass Industry Association). Altre fonti sono riportate nelle note in fondo tabella.

Bioetanolo Benzina

Gravità Specifica [Kg/m3] a 25 °C 787 a) 720 - 800 b)

Pressione Vapore [KPa] a 15 °C 16.5 75

Temperatura di Ebollizione [°C] 78.5 39 - 204

Solubilità in Acqua ∞ insolubile

Low Heating Value [MJ/kg] 26.8

c)

26.7 d)

43.6 c) 42,5 b)

High Heating Value [MJ/kg]

29.6 c) 29.7 d)

46.8 c) 46.7 b)

Formula Chimica C2H5OH varie

Peso Molecolare [g/mole] 46.1 111

a) Lide, 1994 (pag. 15-46). b) Patzek, 2006. d) Castorph et al.,1999; Bossel, 2003b; c)

Figura 5 – Struttura chimica e tridimensionale di una molecola di Etanolo.

Il Bioetanolo può essere prodotto “virtualmente” da qualsiasi materia prima contenente zucchero o amido attraverso un processo chimico detto:

fermentazione alcolica.

La fermentazione è un processo ossidativo anaerobico 8 svolto da organismi (lieviti 9 e batteri 10) a carico di carboidrati per la produzione di energia, al termine del quale zuccheri complessi vengono scissi in composti più semplici quali l’alcool etilico e l’anidride carbonica.

Il processo viene svolto da dei funghi unicellulari chiamati lieviti (Saccharomyces cerevisiae, S. Uvarum e Schizosaccharomyces pombe) e si articola in due fasi:

nella prima il lievito tramite particolari enzimi scinde gli zuccheri complessi (come il saccarosio) in zuccheri semplici (glucosio e fruttosio):

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6

8 _{L’Anerobiosi è la condizione di vita di molti organismi, il cui metabolismo non dipende dalla}

presenza di ossigeno. Tale molecola, che è strettamente necessaria per gli organismi che invece vivono in aerobiosi, può addirittura risultare tossica per tali organismi, definiti per ciò anaerobici (o anaerobi).

9 _{I lieviti sono un gruppo di funghi, formati da un unico tipo di cellula eucariote, dalla forma}

ellittica o sferica. Esistono più di mille specie di lieviti che vengono comunemente utilizzate per lievitare il pane e far fermentare le bevande alcoliche. La maggior parte dei lieviti appartengono al gruppo degli Ascomiceti.

10 _{I Batteri, che costituiscono i regno delle monere, sono micorganismi unicellulari, procarioti di}

dimensioni dell’ordine di alcuni micrometri. Si dividono in archeobatteri ed eubatteri.

H

C

C

OH

H

H

H

nella successiva fase, che distingue la vera e propria fermentazione alcolica, a partire dagli zuccheri semplici si formano alcool etilico, ovvero etanolo, e anidride carbonica secondo la seguente reazione stechiometrica:

C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

Il lievito durante la fermentazione trasforma 100 grammi di zucchero in 51 di alcool con quindi un rendimento in massa del 51%, mentre in volume circa del 65.5%. Durante questo processo oltre all'alcool ed all'anidride carbonica vengono prodotte anche molecole secondarie quali la glicerina, l’acido acetico e l’acido succinico. Oltre che dai lieviti la fermentazione alcolica può essere realizzata anche da un’altra classe di organismi: i batteri. Tra i principali batteri possiamo citare: Clostridium sporogenes, Zymomonas mobilis, Spirochaeta aurantia,

Leuconostoc mesenteroides, Streptococcus lactis.

Studi sperimentali hanno dimostrato che gli organismi più efficienti nella fermentazione sono: Zymomonas mobilis per i batteri e Saccharomyces cerevisiae per i lieviti. Le loro caratteristiche sono riportate nella tabella seguente.

Tabella 5 - Parametri Cinetici per Z. mobilis e Saccharomyces cerevisiae in una coltura (30 °C, pH 5.0) con una concentrazione iniziale di glucosio di 250 g/L (Fonte: Najafpour,G.D; Lim, J.K.;

Evaluation and Isolation of Ethanol Producer Strain SMP-6, Regional Symposium on Chemical

Engineering, 2002).

Parametri Cinetici Z. mobilis S. uvarum

Crescita Specifica, µ (h-1) 0.13 0.055 a)

Assorbimento Specifico di Glucosio, qs (g/g/hr) 5.5 2.1 b)

Produzione Specifica di Etanolo, qp (g/g/hr) 2.5 0.87 c)

Etanolo Prodotto, Yp/s(g/g) 0.47 0.44

Etanolo Prodotto, (% rispetto al valore teorico) 92.5 86

Massima Concentrazione di Etanolo (g/L) 102 108

a) Basata sulla differenza tra la concentrazione iniziale e residuale di glucosio. b) La reazione

chimica ha la seguente stechiometria: 1 mole Glucosio → 2 moli Etanolo + 2 moli CO2. c) I

parametri cinetici sono stati calcolati tra le 16 e le 22 ore dall’inizio, in modo tale da avere condizioni anaerobiche perfettamente sviluppate.

Globalmente l’etanolo è uno dei combustibili alternativi per veicoli a motore più diffusi in particolar modo nelle Americhe (in Brasile molte automobili funzionano a bioetanolo da canna da zucchero) in quanto a temperatura ambiente è allo stato liquido e può essere manipolato in maniera simile ai tradizionali combustibili. Se paragonato alla benzina l’etanolo ha una bassa densità energetica (in volume) che si riflette in un maggior consumo di combustibile per km.

Esistono diverse miscele a base di etanolo, che si differenziano in funzione della percentuale di alcool che viene unita alla comune benzina.

E’ prassi indicare le diverse miscele utilizzando la lettera E seguita da un numero (es. 10) che indica la percentuale di etanolo presente nella miscela.

Utilizzando questa dicitura possiamo individuare tre principali miscele attualmente in uso:

E100: ovvero etanolo puro;

E10: miscela con il 10% di etanolo e il 90 % di benzina;
E85: miscela con l’85% di etanolo e il 15% di benzina.

In forma pura l’etanolo è poco utilizzato in quanto alle basse temperature evapora difficilmente rendendo difficoltosa l’accensione del veicolo nella stagione fredda. Per questo motivo la miscela più utilizzata è la E85 poiché permette una migliore accensione pur avendo un modesto contenuto di benzina.

Le miscele con basso tenore di Bioetanolo (E5, E10) hanno dei vantaggi pratici, rispetto alle miscele con un maggior grado di purezza (E85, E100), come la possibilità di essere impiegate direttamente nei motori a ciclo otto senza l’apporto di sostanziali modifiche (la miscela E10 è oggigiorno conosciuta all’estero come gasohol ), non necessitano, inoltre, di una rete di distribuzione specifica, ovvero di specifiche pompe, ma possono essere reperite nelle normali stazione di rifornimento per benzina e gasolio. Le miscele più pure hanno bisogno, al contrario, di strutture specifiche per la distribuzione, considerate sempre più come il principale freno alla loro diffusione.

Il Brasile ha dimostrato un buon successo nella distribuzione e nell’utilizzo di miscele a media percentuale (E20-E25) su scala nazionale. Uno dei progressi più significativi raggiunti di recente è lo sviluppo di veicoli “flexible - fuel e d ” (FFV), ovvero autovetture in grado di utilizzare benzina mixata con etanolo, in proporzioni variabili fino alla miscela E85.

Tabella 6 - Pro e contro nell’utilizzo del Bioetanolo.

PRO CONTRO

Migliora l’efficienza (n° ottani) Diminuzione del contenuto energetico del 50 %

Carburante rinnovabile Modifiche al motore

Minori emissioni GHGa) su ciclo vita Problemi di partenza con basse temperature

Gli FFV b) offrono flessibilità Corrode gli elastomeri, la gomma e i metalli

Questi veicoli permettono quindi di poter utilizzare dei carburanti “puliti” quando disponibili, offrendo in tal modo un’ampia flessibilità.

Il riconoscimento del carburante utilizzato avviene tramite dei sensori molto precisi collegati ad un sistema avanzato che, una volta riconosciuto il carburante immesso, regola automaticamente le caratteristiche del motore in modo da ottimizzare il binomio prestazioni-emissioni. Questi veicoli, grazie alla loro adattabilità, permettono di scegliere il carburante da utilizzare in rapporto alla disponibilità ed al presso di mercato.

Figura 7 - Saab Bio-Power flex-fuel rifornita con E85 (Fonte: BioNETT).

Il Bioetanolo può essere infine anche utilizzato in veicoli diesel del tipo “dual

fuel ” che sono in grado di utilizzare sia Bioetanolo che gasolio.

2.2 – Le Materie Prime

Come già esposto in precedenza per produrre etanolo da una qualsiasi materia prima è necessario che questa possegga una riserva di zuccheri, sia semplici che complessi, tale da poter essere fermentata.

Possiamo suddividere le materie prime in tre gruppi differenti in funzione del tipo di zuccheri che vengono utilizzati nella produzione del carburante.

materie prime dalle quali è possibile ottenere l’etanolo.

Tabella 7 - Classificazione delle materie prime per la produzione di Bioetanolo.

Risorse di Amido Risorse di Zuccheri Risorse Ligno-Cellulosiche

Mais Canna da Zucchero Residui Colturali (corn stover) e

Legnosi

Frumento Barbabietola da Zucchero Panico Verga (switchgrass)

Prodotti alimentari di scarto

Scarti Industriali

2.2.1 – Le Risorse di Amido

L’amido, ovvero un polisaccaride complesso insolubile in acqua, utilizzato come riserva energetica nelle cellule vegetali qualora le concentrazioni intercellulari di glucosio sono elevate, viene sintetizzato per via enzimatica a partire dal glucosio (presente in quanto prodotto finale della fotosintesi clorofilliana) tramite l’unione dei due unità polimeriche: l’amilosio (20 %) e l’amilopectina (80 %). Questo polisaccaride viene, nel processo di fermentazione, scomposto in prodotti più semplici che vengono successivamente ossidati per produrre l’etanolo Le riserve di amido nella pianta del mais sono contenute nella parte che viene utilizzata principalmente come una risorsa alimentare (granella).

Tabella 8 - Composizione della granella del mais (Fonte: Graboski, M.S., Fossil Energy Use in

the Manufacture of Corn Ethanol, 2002).

Componente Abbondanza % in peso Amido 61.9 Olio 3.3 Proteine 7.9 Fibre 11.9 Umidità 15.0

2.2.2 – Le Risorse di Zuccheri

In questo caso la fonte energetica, sia per la canna che per la barbabietola da zucchero, è il saccarosio.

Il saccarosio a differenza dell’amido è uno zucchero semplice, difatti è un disaccaride che si forma dall’unione tra due unità monosaccaridiche: glucosio e fruttosio. In questo caso la prima fase del processo fermentativo, ovvero la scomposizione di composti complessi in composti più semplici, è molto più veloce e rapida. In Europa il saccarosio viene estratto esclusivamente dalla barbabietola da zucchero, mentre nel resto del mondo è ottenuto principalmente dalla canna da zucchero, della quale il Brasile è il principale produttore mondiale.

La canna da zucchero (Saccharum officinarum L.) è una pianta tropicale, originaria delle regioni indomalesi, appartenente alla famiglia delle Poaceae. Può essere usata come alimento immediato, estraendone il succo attraverso spremitura, oppure come dolcificante.

Da un punto di vista morfologico la pianta è caratterizzata da un midollo molto dolce e succoso. I fiori sono portati in una grande pannocchia terminale, mentre e foglie sono molto lunghe, lineari e scabre, inoltre presenta rizomi sotterranei da cui si sviluppano più fusti cilindrici che possono essere alti fino a 3-6 m e con diametro di 2-7 cm.

La canna da zucchero cresce soprattutto nelle regioni tropicali dell'America centrale (specialmente a Cuba) e dell'America meridionale, difatti il Brasile è il principale paese produttore di etanolo ottenuto dalla canna da zucchero.

Viene lavorata in degli appositi stabilimenti, dove dopo una fase in cui viene lavata, tagliata e triturata, si ottiene il succo, immediatamente trattato con sostanze basiche per portare il pH ad un valore neutrale. A questo punto il succo viene concentrato e raffreddato per ottenere lo zucchero come prodotto finale.

La barbabietola da zucchero è una pianta del genere Beta, appartenente alla famiglia delle Chenopodiaceae. Ne esistono diverse qualità: da orto, da foraggio, destinate all'alimentazione del bestiame, quelle da zucchero.

E’ una pianta erbacea biennale, raramente perenne, con fusti che possono arrivare a 1-2 metri di altezza.

Le foglie sono a forma di cuore, lunghe 5-20 cm nelle piante selvatiche (spesso molto più grandi nelle piante coltivate).

I fiori sono molto piccoli, dal diametro di 3-5 mm, di colore verde o rossastro, con cinque petali; sono raccolti in dense spighe ed hanno un'impollinazione anemofila. Il frutto è costituito da un gruppo di dure noci.

Entrambe queste specie vegetali sono adatte alla produzione di etanolo, in quanto contengono delle riserve zuccherine fermentabili ad opera di batteri e lieviti.

La differenza principale tra queste due coltivazioni risiede nella parte della pianta in cui è immagazzinato il saccarosio, ovvero nel fusto per quanto riguarda la canna da zucchero, mentre nelle radici per la barbabietola da zucchero.

2.2.3 – Le Risorse Ligno-Cellulosiche

La terza categoria di risorse prime, che sta prendendo sempre più piede nella produzione di etanolo, è legata alla possibilità di estrarre energia da materie contenenti:

cellulosa;

emicellulosa;

lignina.

Questi composti sono presenti: nei residui della coltivazione di alcune piante (es. mais - corn stover), nei residui boschivi, ma anche negli scarti di molte attività industriali come quella cartaria.

La cellulosa è uno dei più importanti polisaccaridi. E’ costituita da una grande numero di molecole di glucosio (circa dalle 300 alle 3000 unità) unite tra di loro da un legame

β 1→ 4 glicosidico a formare una catena polimerica non

L’emicellulosa è un polisaccaride amorfo, scarsamente solubile, strettamente associata alla cellulosa, dalla quale può essere estratta. In contrapposizione alla cellulosa le emicellulose sono composti polimerici a catena ramificata in cui le unità monomeriche sono molecole di pentosi.12

Attualmente si conoscono tre tipi di emicellulose che si differenziano per il tipo di pentosi presenti:

xilani,

galattani/arabinolattani,

mannami/glucomannami.

La lignina è un gruppo di composti chimici appartenente ai composti fenolici. Si trova principalmente nella parete cellulare di alcune cellule vegetali. Le lignine sono per quantità i secondi biopolimeri sintetizzati sulla Terra dopo la cellulosa. La biomassa formata tra cellulose e lignine rappresenta circa il 70 % della biomassa totale. La lignina al pari della cellulosa e delle emicellulose è un polimero la cui molecola è formata da una sola unità, il fenilpropano che si ripete

11 _{Gli esosi sono zuccheri composti da molecole a sei atomi di carbonio.} 12 _{Zuccheri con molecole a cinque atomi di carbonio.}

poi moltissime volte. In tutti i vegetali svolge il compito di legare e cementare tra loro le fibre per conferire ed aumentare la compattezza e la resistenza della pianta. Nel panorama dei carburanti puliti la lignina non viene utilizzata direttamente nella produzione di etanolo, in quanto, non essendo come la cellulosa e le emicellulose un polisaccaride, non possiede gli zuccheri necessari nella fase della fermentazione, ma costituisce, tramite la combustione in apposite strutture, una riserva energetica per la produzione di elettricità e vapore negli impianti di trattamento e raffinazione delle materie prime.

In questo modo vengono parzialmente abbattuti i costi inerenti alla produzione di energia sotto forma di elettricità e vapore fondamentale nella fase di trasformazione degli zuccheri in etanolo, ma anche nelle altre fasi del processo produttivo. In certi casi quando la quantità di energia che si riesce ricavare dalla lignina soddisfa abbondantemente i fabbisogni dell’impianto produttivo, il surplus di energia può essere direttamente immesso nella rete di distribuzione nazionale.

Una fonte importante di composti ligno-cellulosici sono i residui di molte pratiche agricole come lo stesso mais. I corn stover sono quelle parti della pianta che non vengono raccolti, ma vengono lasciati sul campo per poter migliorare e ottimizzare la qualità e la produttività del suolo. Questi residui sono costituiti da:

culmo (stalk) - 50 %;

foglie (leafs) - 22 %;

cartoccio (husk) - 13 %;

pannocchie (cobs) - 15 %.

Tabella 9 - Composizione dei residui colturali del mais (Fonte: Petiot, E., Novozymes: Advancing

Cellulosic Ethanol, World Biofuels Markets, Bruxelles – 7 Marzo 2007).

Componente Abbondanza % in peso Cellulosa 38 Emicellulosa 32 Lignina 17 Proteine 3 Altro 10

Per informazioni più dettagliate sulla botanica del mais, dalla struttura morfologica all’esigenze ambientali, si rimanda all’Appendice II.

Un’altra pianta che può essere utilizzata come risorsa a base di cellulosa per la produzione di etanolo è il panico verga.

Il panico verga (Panicum virgatum) è un'erba delle stagioni calde ed è una delle specie dominanti delle praterie di erba alta nell'America settentrionale. Si può trovare nelle praterie rimanenti, nei pascoli e come pianta ornamentale nei giardini.

Nel suo discorso agli stati dell'unione il presidente George W. Bush ha propagandato il panico verga come un biocarburante efficiente e poco inquinante in grado di ridurre la dipendenza statunitense verso il petrolio. Lo stesso presidente ha fissato anche un obiettivo piuttosto importante, che prevede che il panico verga diventi competitivo nel mercato dei biocombustibili entro sei anni, destinando alla produzione di etanolo da questa risorsa circa 150 milioni di dollari del budget federale del 2007. L’altro aspetto importante da non sottovalutare è che il panico verga non ha nessun tipo di impiego nel settore alimentare, quindi non darebbe alcun adito alle polemiche che si fanno sempre più pressanti tra il partito

food e quello no-food.

Il panico verga viene usato sia come copertura del terreno per controllare l'erosione che come mangime per il bestiame. Essendo ricco di cellulosa, si pone come un’interessante sorgente per l'etanolo da cellulosa, tanto da essere il cuore di

una strategia per i carburanti alternativi annunciata dal governatore del Tennessee Phil Bredesen nel gennaio del 2007.

Tra i vantaggi c’è la resistenza alla siccità, quindi è una pianta facile da crescere in suoli sia poco che molto umidi e in zone sia molto esposte al sole che in zone parzialmente in ombra.