Chimica Inorganica del Silicio

Chimica Inorganica del Silicio

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Silicio

Nome: Silicio Simbolo: Si

Numero Atomico : 14

Massa Atomica : 28.0855 amu

Punto di Fusione : 1410.0 °C (1683.15 K) Punto di Ebollizone : 2355.0 °C (2628.15 K)

Si

Silicio

C H Si

2.5 2.1 1.8

C

H

Si

H

C Si

0.77Å 1.15Å

χ

r

Be Mg

Ca Sr Rb

K Na Li

H

I A

II A ^B

Al Ga In

III A

Sn C

Si Ge

IV A

Sb As P

N

V A

Te Se S O

I Cl

Br

VI A ^F

VII A

VIII A

Ne

Kr Ar

Xe

Potenziali di ionizzazione kJ·mol^-1 C 1086 2352 4619 6221 Si 786 1577 3228 4355 Ge 760 1537 3301 4410 Sn 708 1411 2942 3928 Pb 715 1450 3080 4082

Silicio e Tabella Periodica

IP

Proprietà Generali del IV Gruppo

C Si Ge Sn Pb

Abbondanza 620 27200 1.5 2.1 13 N° isotopi nat. 2 3 5 10 4 Raggio metallo (A) 0.77 1.17 1.22 1.41 1.46

P.F. (°C) 4100 1420 945 232 327

Densità (g·mL^-1) α 3.15 2.335 5.32 5.77 11.34 “ β -- 2.91 6.71 7.27 --

ao/pm (d) 357 542 566 649 495(c)

Elettronegatività 2.5 1.8 1.8 1.8 1.9 Materia prima C SiO2 [Zn] SnO2 PbS Raggio ionico (IV) 0.15 0.40 0.53 0.69 0.78 “ (II) - - 0.73 1.18 1.19 E° (V) M⁴⁺ + 2e a M²⁺ - - 0.00 +0.15 +1.45 E° (V) M²⁺ + 2e a M - - +0.24 -0.14 -0.13 Resistività / ohm cm 10¹⁴ -10¹⁶ 48 47 1 × 10^-5 2 × 10^-5

1.54 Å 2.35 2.80 2.92

struttura tipo diamante (allotropo α)

Allotropi α (cub) β (tetr.) Angoli di leg. 109° 94° e 150°

Atomi vicini 4 a 280 ^pm 4 a 302 ^pm 2 a 318 ^pm Atomi successivi 12 a 459 ^pm 4 a 377 ^pm

8 a 441 pm

bande di valenza piene

bande di conduzione vuote distanza tra le bande che si riduce passando dal C

(isolante) al Pb conduttore.

Allotropo β stabile per Sn (metallico) α-Sn semiconduttore

Struttura degli Elementi del IV Gruppo

Struttura a Bande e Conducibilità nei Solidi

OA OM

sp³

SEMICONDUTTORE

Ge (N)

∆E = 58 kJ·mol^-1

E

1s

N Be

OA OM

Be(N) N

N N

2s 2p

CONDUTTORE

Li

OA OM

sp³

ISOLANTE

∆E

C(N)

∆E = 650 kJ·mol^-1

Grandezza Silicio Germanio Atomi totali per cm³ 4.99 × 1022 4.22 × 10²² Densità (g·cm^-3) 2.33 5.32

2.53 (liq. 1421°C)

Costante dielettrica 11.8 16.3 Densità stati (banda cond.) 3.22 × 10¹⁹

Densità stati (banda valenza) 1.83 × 10¹⁹

Salto energetico (eV) 1.12 0.67

Concentrazione trasportatori intr. 1.38 × 10¹⁰ 2.4 × 10¹³ Resistività intrinseca (Ohm·cm) 2.3 × 10⁵

Punto di fusione (°C) 1421 937 Mobilità elettroni (cm²·V^-1·s^-1) 1500 3900 Mobilità buche ( “ ) 475 1900 Conducibilità termica 1.5

Proprietà del Silicio e Germanio a 300 K

Elemento Energie di legame (kJ·mol^-1) con:

se stesso H C F Cl Br I O C 336 416 485 327 285 213 336 Si 210-250 323 250-330 582 391 310 234 368 Ge 190-210 290 255 465 356 276 213

Sn 105-145 252 193 -- 344 272 187 Pb -- 130 205 -- 244 -- --

Si-O-Si C-C e C-H

composti organici

Energie di Legame nel IV Gruppo

• Il carbonio forma legami multipli p π (doppi o tripli) molto comunemente e i composti che li contengono sono stabili anche se reattivi a causa della minor energia degli elettroni π rispetto a quelli σ.

• Il Si, Ge, Sn e Pb non formano legami multipli con orbitali p π.

Sono solo curiosità i composti analoghi agli alcheni (legami C=C), alchini (tripli legami C≡C), ed aromatici (tipo benzene).

• Comune per questi elementi superiori del IV gruppo è invece il ricorso a legami di tipo d π / p π, particolarmente nei legami Si-O e Si-N.

sovrapposizione π e donazione di una coppia di e^- dall’atomo N ad un orbitale vuoto dell’elemento del IV gruppo.

M +

-

+ - +

+

-

N M

+

-

-

+

N M←C

Legami Multipli

• Le ammine del silicio (per es. (CH₃Si)₃N) sono planari mentre le ammine del carbonio sono piramidali all’azoto (basiche un po’

più dell’ammoniaca (:NH₃) ma molto di più delle sililammine).

• Gli eteri del silicio (R₃Si)₂O presentano un elevato angolo di legame (140-180°) a differenza degli eteri del carbonio (R-O-R) che hanno angoli vicino al tetraedrico (109°). La maggiore

dimensione del Si vs. C non giustifica queste forti variazioni.

• Nei silanoli (R₃Si-OH) si ha una acidità superiore a quella degli alcoli (R₃C-OH) che sono acidi debolissimi in acqua (pK_a < 14).

• Analogamente i composti acidi R₃M-COOH sono acidi più forti degli acidi carbossilici organici (RCOOH) [ M = Si > Ge > Sn ].

Si - N C

doppietto basico

Si - O - Si 140 -180°

C C O

102-109°

N

Particolarità dei Legami Si-N e Si-O

1) Ottenimento Silicio

SiO₂ + C →^{2100 K} Si_mg + CO₂ ∆H₂₁₀₀ = + 695 kJ

2) Ottenimento Triclorosilano

Si + 3HCl →^{600 K} SiHCl₃ + H₂ ∆H₂₉₈ = - 218 kJ

3) Ottenimento del Silicio Policristallino

SiHCl₃ + 2H₂ → 3Si + SiCl^{1400 K} ₄ + 8HCl ∆H₁₄₀₀ = + 964 kJ

Chimica del Silicio - Reazioni Base

SiO₂ + C → Si^∆ _mg + CO₂

consumo energ.

(kW-hr·kg^-1)

Costo

Fornace ad arco elettrico 30

($·kg ^-1) 0.9 Si_mg + HCl → SiHCl₃

(P = 1 atm, T = 250°C)

(purezza 98.8%)

5

∆ Cu

Distillazione frazionata SiHCl₃

SiHCl₃ (2 ppm)

1.0

15 6.5

SiHCl₃ + H₂ ^∆

1150°C Si _(c) + HCl

Crescita cristallo singolo

Elettrodo Si

SiHCl₃

HCl

SiHCl₃

(purezza 98.9%)

250 60.0

150.0 75

Si solido Si fuso spira

Si fuso

Produzione del Silicio Monocristallo

aria aria

carica (SiO₂, Carbone di legna, coke e trucioli di legno) crogiolo

carbone

materiale refrattario

gas di reazione

Elettrodi di grafite

Reazione globale : SiO₂ + C → Si + CO₂

potenza forni : 6 MW

Trattamenti con O₂ e Cl₂ per eliminare gli ossidi e alogenuri più stabili (Ca, Al, Fe, ecc.)

Silicio Metallurgico

(Fornaci ad Arco Sommerso)

Riduzione del Silicio

potenza forni : 6 MW

Trattamenti con O₂ e Cl₂ per eliminare ossidi e alogenuri più stabili (Ca, Al, Fe, ecc.)

Refrattari

Carica

Mantello Prodotto in uscita Tappo Elet- tro- do

Gas caldi

Reazione base

Distillazione del Triclorosilano

Silicio- M.G.

(macinato)

Conden- satore

Colonna distillazione

Si + HCl → SiHCl₃ (+altri)

Filtro

Serba- toio

Acido

cloridrico

Reattore Wirbel- schich

Colonna di rettifica o

Serbatoi Serbatoio

stoccaggio

Silicio - Reattore a Deposizione

Il rendimento non è molto elevato (35%). Il materiale ottenuto è micro- cristallino (< 1 µm) anche se di buona purezza (99.9995%). I bordi dei grani cristallini sono centri di trappola e/o ricombinazione dei portatori, pertanto è essenziale per usi elettronici preparare un monocristallo.

SiHCl₃ + H₂ f Si_mc + 3 HCl

Campana di quarzo Silicio policrist.

Anima di silicio

Scarico

Tricloro- silano

Idrogeno

liquido

Crescita del Monocristallo

K_seg M

1 B, P, C 10^-2 Al 10^-4-10^-5 M tr.

In presenza di impurezze

M_liq a M_sol

K_seg = [M_sol] [M_liq]

crogiolo quarzo Monocristallo Germe crist.

Gas inerte

Rotante Rotante

Re- sistenza Contenitore grafite fuso

Zona di fusione Cristallo Germe crist.

Spira di induzione Generatore ad alta freq.

Silicio

policristallino

Vuoto o

gas inerte

Zona di fusione

Silicio Monoscristallo

Tecnica della Raffinazione a Zona

Solido impuro Spirale riscaldante

Siliciuri

a) Siliciuri salini: Li₁₄Si₆ blu, aspetto metallico; F_p = 900-1300°C varie stechiometrie: LiSi, Li₂₂Si₅, Li₁₀Si₃, Li₁₃Si₄, Li₁₄Si₆, Li₁₂Si;

Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, CaSi₂; ... [con metalli alcalini (terrosi)]

Anioni: Si^-4, Si₂^-6, Si₄^-6 (Tetraedrico), Si^-2 (planare catene zigzag) b) Siliciuri covalenti: B₁₂Si_n (n = 1-4), SiC

carburo di Silicio: Duro (Mohs: 9.5); da quasi incolore a nero termicamente molto stabile: fino a 2700°C, in aria a 1000°C

α-SiC: Struttura della Wurtzite (ZnS, esagonale)

β-SiC: Struttura della Zincoblenda (=Diamante) (cubica)

Preparazione: SiO₂ + 3C {Coke, 2200-2400°C} → SiC + 2CO Usi: Abrasivo, levigante; dispositivi per alte T, refrattari,

antifiamma, giubbotti antiproiettili, filtri antiparticolato.

c) Siliciuri Metallici: con metalli di transizione

Stechiometrie M_nSi oppure MSi_n (n = 1-6), ma anche M₃Si₂

Usi: come MoSi₂ conduttore a caldo, stabile in aria fino a 1600°C

Silani

Preparazione: Mg₂Si + 4H⁺ → 2Mg⁺² + SiH₄

SiCl₄ + 4LiH {in eutettico LiCl/KCl, 400°C} → SiH₄ + 4LiCl molte combinazioni con SiH₃I o KSiH₃ (vedi Greenwood)

Reazioni:

Il Silano si incendia spontaneamente all’aria o esplode:

SiH₄ (g) + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O (brucia con forte detonazione) SiH₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4H₂ ; SiH₄ {300°C} → Si + 2H₂

SiH₄ + 4ROH → Si(OR)₄ + 4H₂

SiH₄ + HX → SiH₃Cl → SiH₂Cl₂ → ... → SiCl₄

Si conosce una grande quantità di Silani aciclici e ciclici:

Silani lineari e ramificati Si_nH_2n+2

Silani ciclici Si_nH_2n (n = 3-6): in composti fino a n = 5, 6 Derivati di Si_nH_2n–m (m=2,4,6,8): Si₆R₁₀ (2 Anelli a 4 fusi),

Si₈R₁₂ (3 Anelli a 4 fusi), Si₁₀R₁₈ (per-Idro-Naftalene),

Si₄R₄ (tetraedrico), Si₆R₆ (trigonale prismatico), Si₈R₈ (cubano) Sileni stabili solo con grossi sostituenti : R₂Si=SiR₂ (R = mesitile)

Si

(C(CH

)

)

Si

(C

H

(CH(CH

)

)

)

Esempi di Derivati Polisilanici

SiF

alternative: SiO₂ + 4HF {H₂SO₄} → SiF₄ + H₂O

SiO₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ c. → SiF₄ + 2CaSO₄ + 2H₂O BaSiF₆ {300°C, vuoto} → BaF₂ + SiF₄

Acido di Lewis forte; reagisce con H₂O e HF:

SiF₄ + 2H₂O → SiO₂(aq) + 4HF ; 4HF + 2SiF₄ → 2H₂SiF₆ H₂SiF₆ (Acido Esafluorosilicico): acido forte per nulla esistente:

H₂SiF₆ + 2H₂O → [H₃O⁺]₂[ SiF₆^-2] (non dà HF → non corrode il vetro) Forma Sali (p.es. MgSiF₆: protettivo per il legno)

Preparazione: 2M^I + H₂SiF₆ oppure 2M^IF + SiF₄ → M^I₂SiF₆

SiF

molto instabile; Inserzione: + X₂ → X₂SiF₂; + H₂O → HSiF₂–OSiF₂H Addizione: + C₂H₄ → (CH₂)₂(SiF₂)₂; + Butadiene → (CH₂)₄(SiF₂)₂

Alogenuri di Silicio

SiCl

per cauta Idrolisi:

SiCl₄ → HO–SiCl₃ → Cl–(SiCl₂–O)_n–SiCl₃ (n = 1-6) SiCl₄ + 4ROH → 4HCl + Si(OR)₄

2SiCl₄ + NH₃ {Etere, -60°C} → Cl₃Si–NH–SiCl₃ Usi: SiCl₄, HSiCl₃ per Si puro.

Altri Alogenuri di Silicio

SiCl₄ + Si {1250°C} a 2SiCl₂; SiCl₄ + (n-1)SiCl₂ → Si_nCl_2n+2 Inserzione: SiCl₂ + ECl₃ → Cl₂E–SiCl₃ (E = B, CCl, P)

Si₂Cl₆: stabile all’aria, usato come agente riducente:

R₃P=O + Cl₃Si–SiCl₃ → R₃P + Cl₃Si–O–SiCl₃

4Si₂Cl₆ → 3SiCl₄ + Si(SiCl₃)₄; 5Si₂Cl₆ → 4SiCl₄ + Si(SiCl₃)₃(Si₂Cl₅) CaSi₂ + 4Br₂ → CaBr₂ + Si₂Br₆; 2Ag + 2SiI₄ → 2AgI + Si₂I₆

Alogenuri di Silicio

Gli alogenoderivati del Si si ottengono da SiO₂ con Cl₂ o dal Si_(MG) per reazione con Cl₂, HCl e alogenuri alchilici formando tetracloro-silano, clorosilani e alchilclorosilani, rispettivamente :

SiO₂ + 2Cl₂ f SiCl₄ (p.e. 57; vs. SiF₄ p.e. -90°C) Si + HCl SiHCl₃ (+ SiH₂Cl₂ + SiH₃Cl)

Si/Cu + R-X RSiX₃ + R₂SiX₂ + R₃SiX + R₄Si + vari silani Proprietà di alcuni composti del Silicio

Proprietà SiH₄ Si₂H₆ Si₃H₈ i-Si₄H₁₀ SiHCl₃ (CH₃)₂SiCl₂ p.f. /°C -185 -132 -117 - 99 - 128 - 76

p.e. /°C -112 - 14.3 53 101 31.9 70 Densità (g·cm^-3) 0.68 0.68 0.72 0.82 1.32 1.06 Stabilità (R.T.) Stabile m. bassa bassa scarsa stabile stabile

Cu 350°C

300°C

Sintesi di Clorosilani ed Alchilclorosilani

• I silani (Si_mH_n) sono molto più reattivi degli idrocarburi (C_mH_n)

• Maggior raggio del Si rispetto a C. Facilità di attacchi nucleofili.

• Maggiore polarità dei legami Si-X (minore elettronegatività Si)

• Presenza di orbitali d a bassa energia (favoriscono le addizioni)

• I silani puri non reagiscono con acqua o acidi diluiti in recipienti di quarzo, ma in recipienti di vetro tracce di basi ne inducono l’idrolisi (SiO₂.nH₂O + H₂)

• I clorosilani idrolizzano in acqua formando singoli prodotti (silanoli R₃C-OH) o polimeri (R₂Si(OSiR₂O)_n-X, siliconi, R = CH₃, Ph)

• La solvolisi in alcoli (R-OH) forma silil eteri (RO-SiR₃)

• La reazione con NH₃ o ammine organiche da silil ammine (R₂N-SiR₃)

• I Silani (X_nSi-H) si addizionano efficientemente a sistemi insaturi (catalisi Pt) per dare alchil silani (idrosililazione su olefine)

HSiCl₃ + R-CH=CH₂ f R-CH₂-CH₂-SiCl₃ oppure riduzione su gruppi carbonilici (C=O).

HSiCl₃ + R-CH=O f R-CH₂-O-SiCl₃^Hf R-CH^2O ₂-OH

Reattività dei Silani e Alogenosilani

• I composti organici del silicio (organosilani) hanno formula :

• sono importanti prodotti industriali (struttura molto varia).

• presentano notevole stabilità termica ed elevata inerzia chimica anche a 200-300°C (quelli più volatili sono spesso distillabili

all’aria) [forti legami C-Si ma non Si-Si, assenza di legami Si=C, ma nei polimeri silossanici (siliconi) forti legami Si-O-Si]

• Presentano reattività molto simile ai composti del carbonio e nella chimica degli organosilani si applicano le normali

tecniche della chimica organica.

• Reagiscono in adatte condizioni con Nucleofili vari (O, N, Alogeni), il residuo contenente il silicio può essere rimosso con F‾ (gruppo protettivo in chimica organica)

• Sono noti numerosi organometalli del Si (M-C-Si e M-Si) R’

R - Si - R’’’

R”

R = gruppo alchilico (CH₃, C_nH_2n+1), arilico, vinilico R’ = R, H, Alogeno, Ammino (NR₂), Etere (OR), etc.

Organosilani

• L’idrolisi controllata di alchilclorosilani forma polimeri ad alto peso molecolare e dalle notevoli proprietà (siliconi).

• I gruppi organici più utilizzati sono il metile (CH₃) e il fenile (C₆H₅)

• Si controlla la struttura del polimero con additivi che determinano la frequenza dei gruppi terminali, quelli di catena e i reticolanti.

(CH₃)₂SiCl₂ + H₂O f [(CH₃)₂SiO)_n] oligomeri ciclici n = 3-6 Ciclosilossani :

R R

R₃Si-O- -O -Si -O- -O -Si -O-

R O-

gr. terminale gr. catena gr. reticolante

Polimetilsiliconi :

(CH₃)₂SiCl₂ + H₂O [(CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_n OSi(CH₃)₂

(CH₃)₃SiCl

Siliconi

Il gruppo metile (CH₃) è isoelettronico con lo ione ossido (-O_‾) ed esistono analogie tra gruppi contenuti nei siliconi e unità presenti nei silicati :

Tetrametilsilano

Ortosilicato

Esametildisilossano

Disilicato

Polidimetilsilossano

Pirosseni

Metasilicati Dimetilsilossano

ciclico

Si

O Si O

O Si CH₃ CH₃

C

H₃ CH₃

C H₃

C H₃

Si

O Si O O Si O

O

O O

O O Si O Si O Si O

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Si O Si O Si O O

O

O

O

O

O C

H₃

Si O

Si CH₃ CH₃ CH₃ C

H₃ H₃C

O

Si O

Si O

O O

O O

O Si O O O

C H₃

Si CH₃ CH₃ C

H₃

Strutture Presenti nei Siliconi/Silicati

Polidimetilsilossano (PDMS)

Reazione Chimica Struttura Materiale

Polimerizzazione Catene lineari o ramificate fluidi, emulsioni, cere

Reticolo 3D Elastomeri non rinf./gel

Reticolo 3D cellulare Schiume Appropriata

Reticolazione

(cross-linking) Reticolo 3D rinforzato da SiO₂ Elastomeri / gomme sigillanti

Reticolo 3D rinforzato da

resina solubile adesivi sensibili alla pressione (PSA)

CH₃

O O O CH₃

Si Si Si

CH₃ CH₃ CH₃CH₃ CH₃

Proprietà

• Alta stabilità termica

• Alta flessibilità nel polimero

• Uso efficiente e efficace della funzionalità

• Struttura molto aperta

Nitruro di Silicio (Si

N

)

 Reazione del Biossido di Silicio con Ammoniaca a 1450°C 3SiO₂ + 4NH₃ f Si₂N₂O f Si₃N₄ + 6H₂O

 Riduzione del Carburo di Silicio sotto atmosfera inerte di N₂ 3SiC + N₂ f Si₃N₄ + 3C

Strati AB Strati CD