Chimica Inorganica del Silicio Polimerizzazione nei Silicati

Chimica Inorganica del Silicio Polimerizzazione nei Silicati

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

Corso Chimica Inorganica

“CCS Chimica”

Argomenti Coperti

• ^Silice

•

•

•

•

•

• ^Silicati

•

•

•

Vetri

3

Silice (SiO₂)

•

•

Presenta struttura a catene

elicoidali interconnesse (destrorse o sinistrorse come le mani; i

cristalli sono otticamente attivi) che determinano un effetto

piezoelettrico sotto pressione. Ha una densità 2.65, intermedia tra le forme leggere 1.97 g·cm^-3 (silice fibrosa W) e quelle dense 4.29 (Stishovite), ottenibili solo ad alte pressioni).

Quarzo α - Struttura

•

centrate), ma un atomo di ossigeno è a ponte tra ogni coppia di atomi di Si.

1.54 Å 2.35 2.80 2.92

Silicio (Si)

(SiO

)

Silice (SiO₂)

• Esistono altre forme cristalline (tridimite e cristobalite) e corrispondenti forme di tipo β di struttura simile ma meno distorte. Sono anche comuni le forme microcristalline (gel di

silice - Kieselguhr- e celite - terra di diatomee) e le forme vetrose quali l’ossidiana e vari materiali sintetici.

• Il diagramma di stato della silice è molto complesso, oltre che per i vari polimorfi, anche perché molte interconversioni sono lente ed esistono così forme metastabili.

Transizioni Principali della Silice

quarzo-β tridimite-β cristobalite-β SiO₂ liquida

quarzo-α tridimite-α cristobalite-α

867° 1470° 1713°

573° 120-260° 200-280°

veloce veloce veloce

lento lento lento

vetrifica

120 80 60 40 20 0

P/kbar

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Coesite Stishovite

quarzo-α quarzo-β

liquido

Tridimite Cristobalite

T (°C)

Asimmetria dei Cristalli di Quarzo 7

e Forme α e β

cristallo sinistrorso

cristallo destrorso

quarzo alfa

quarzo beta cristalli otticamente

attivi di quarzo α speculari come le mani

di una persona

Modificazioni α e β del Quarzo

Quarzo α Quarzo β

Catena elicoidale

in SiO₂

9

Silice (SiO₂)

•

•

Cristobalite

(visione lungo [1,1,1]) Tridimite Stisovite

(alta pressione)

Quarzo Vetroso e sua Struttura

Quarzo: forma α

→ Struttura cristallina ordinata

SiO cristallina: Cristalli di Quarzo

Il quarzo vetroso è metastabile

Quarzo Vetroso: reticolo disordinato tutti gli atomi legati ma a caso

→ sistema disordinato

11

Forme Amorfe di Silice – Gel di Silice

•

•

•

Opale: non amorfo ma a cristalli molto piccoli (1000 Å).

Gel di silice: piccoli raggruppamenti

Usi della Silice

•

ultravioletto e molto usata in fotochimica e spettroscopia ultravioletto.

Il Si è protetto in superficie da un velo di SiO₂; è un ottimo isolante.

•

cresciuto sinteticamente con processo idrotermale (400°C, NaOH dil.).

•

acidificazione del silicato di sodio o da tetraalcossisilani; il precipitato gelatinoso è lavato e seccato per allontanare l’acqua contenuta in pori di 22-26 Å ed ottenere un solido con area superficiale di 700-800 m²·g^-1 dalle caratteristiche proprietà di adsorbire selettivamente composti organici (usato per separazioni cromatografiche)

•

•

13

Acidi del Silicio

Acido

carbonico H

CO

Acido

silicico H

SiO

≡ Si(OH)

(orto)

O H

C O H

O

Acidi del Silicio

H

SiO

ha forte tendenza a condensare intermolecolarmente per perdita di H₂O [diversamente da H₂SO₄, H₃PO₄, H₄CO₄ (intramolecolare)]:

2Si(OH)₄ → (HO)₃Si–O–Si(OH)₃ (Disilicico) → Trisilicico → Oligosilicico → Polisilicico → SiO₂

Preparazione: SiO₂ (amorfa) + H₂O a H₄SiO₄ (soluzione) (poco solubile a 25°C: 120 mg SiO₂ per Litro di H₂O)

resistente al dilavamento (in acqua 5-75 mg/l, in Mare 2-14 mg/l) Acido debole (pK_a1 = 9.51, pK_a2 = 11.74)

Acido polisilicico: forma particelle di φ = 20-1500 Å: sol di silice

→ gel di silice condensazione di questi nuclei via ponti a ossigeno.

Usi: gel di silice come essiccante, mezzo assorbente, materiale di supporto per catalizzatori ed isolante.

15

Acidi del Silicio

•

variazione nei rapporti inducono la formazione di diversi composti.

In soluzione si evidenziano almeno 5 specie (di formula generale SiO₂·nH₂O):

•

silice).

Formula n Nome sol.(mol/l) H₁₀Si₂O₉ 2.5 Acido pentaidrosilicico 2.9 × 10^-4 H₄SiO₄ 2.0 Acido ortosilicico 7 × 10^-4 H₆Si₂O₇ 1.5 Acido pirosilicico 9.6 × 10^-4 H₂SiO₃ 1.0 Acido metasilicico 10 × 10^-4 H₂Si₂O₅ 0.5 Acido disilicico 20 × 10^-4

Silicati

•

 Grossi osso-anioni del silicio

• 95% della crosta terrestre!! (O 46%: Si 27%)

• basi delle rocce, sabbia, suoli e argille



Il Si ha in geologia il ruolo che il C ha in biologia!!

 Grande diversità:

• Al³⁺ può sostituire parte dei Si⁴⁺ → alluminosilicati;

• condensazione → catene, strati, ecc.

Silicati Cristallini – 17

I Maggiori Costituenti della Terra

• Tettosilicati: 63 % in volume

 Plagioclasio (Ca,Na)(Al,Si)AlSi₂O₈

 Ortoclasio KAlSi₃O₈

 Quarzo SiO₂

• Fillosilicati (Silicati a Strati): 5 % in volume

 Biotite K(Mg,Fe)₅(AlSi₃)O₁₀(OH,F)₂

 Muscovite KAl₂(AlSi₃)O₁₀(OH)₂

 Clorite (Mg,Fe)₅Al(AlSi₃)O₁₀(OH)₈

• Silicati a Catena (Pirosseni e Anfiboli): 16% in volume

 Ortopirosseni (Mg,Fe)SiO₃

 Augite Ca(Mg,Fe)Si₂O₆

 Orneblenda NaCa₂(Mg,FeAl)₅[(Al,Si)₄O₁₁]₂(OH)₂

• Ortosilicati: 3% in volume

 Olivina (Mg,Fe)₂SiO₄

Forme Amorfe di Silicati - Vetro

• Esistono forme amorfe di silicati di importanza tecnologica – i vetri

CaO

(SiO₂)₁₅

1700°C

Ca²⁺

Ca²⁺ Ca²⁺

Numerosi anioni differenti = nodi reticolari non ripetitivi.

Non possono dare solidi (SiO₂)_n + 3CaO → CaSi_xO_y

miscela di polisilicati

VETRO

raffreddamento

19

Vetro Siliceo: Reticolo Ionico Disordinato

Legame cov.

↓

Legame ionico B, Si, P

O

Li, Na, K Legante

covalente SiO₂

B₂O₃ P₂O₅ GeO₂

Arsensulfid

Legante ionico

Na₂O K₂O CaO

Vetrose

Sostanza Cristallina:

 Ordine a lungo raggio

 Punto di fusione netto

 Viscosità ↑ per raffreddamento

Vetro:

 Non ordinato

 Rottura non netta

 Viscosità ↑ per raffreddamento

→ Estrema liberta nella dinamica molecolare

Variazioni di Entalpia e Volume In funzione della temperatura per sostanze cristalline e vetrose.

Fusione vetrosa Solido duro

Volume

T_g T_s Temperatura T_s Punto di

fusione T_g Temp. di

Transiz. Vetr.

Vetro

Cristallo Mobilità

impedita

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Tecnologia del Vetro - Filatura

Silice SiO₂

Na₂O

Vetro Na_x(SiO_y)_z

Fabbricazione fibre di Vetro

Composizione (diversi materiali)

Reazioni

chimiche _{Vetro fuso}

formatura dimensionamento

avvolgimento

Filamenti di 5-24 µm Fibra lineare iniziale peso 2.8-4800 tex

Mat. filamento

Continuo Rocchetto

Tessuto

Tessuto in vetro Filo Mat. a fibra Avvolgimento

diretto Fibre tagliate

fornace Materie prime

Fragilità nei Vetri

Andamento della Viscosità di Vetri in Funzione dell’inverso della Temperatura ridotta T /T

Sistema Duro

→ Legge di Arrhenius:

Sistema Fragile

→ Legge di Vogel-Fulcher

( )



 



⋅ 

= k T

T A

B 0 exp

η η

( )

(

)

η

Viscosità (poise)

Forte

Fragile

23

Colorazione dei Vetri

Blu con Ossido di Rame(II) (CuO) Rosso con Ossido di Rame(I) (Cu₂O) blu scuro con Ossido di Cobalto(III) (Co₂O₃)

Violetto con Ossido di Manganese(III) (Mn₂O₃)

Verde con Ossido di Cromo(III) (Cr₂O₃)

giallo con Ossido di Ferro(III) (Fe₂O₃) e bruno

I vetri si colorano per aggiunte controllate di Ossidi Metallici :

Silicati Monomerici (Ortosilicati)

•

•

•

25

Silicati Telomerici e Polimerici

•

2[SiO₄]⁴‾ + 2H⁺ → [Si₂O₇]⁶‾ + H₂O

•

•

Si O-

O O- Si O-

-O

Silicati Polimerici Lineari

•

•

Si O-

O O- -O Si

O-

-O

-O n

27

Silicati (Classificazione Principale)

SiO₄^4- Neso-Silicati 4 0 4 - 4 Formula Nome Rapporto O/Si Carica

tot. O ponte O term.

Struttura

Si₂O₇^6- Soro-silicati 3.5 1 3 - 3

Si_nO_3n^2n- Ciclo-silicati 3 2 2 - 2

-

O Si

-

O

O^- O

Si O O

Si O O

O

Si O

Si O O

O O

Formula Nome Rapporto O/Si Carica

tot. O ponte O term.

(SiO₃^2-)_n Ino-silicati 3 2 2 - 2 (Pirosseni)

Struttura

(Si₄O₁₁^6-)_n Ino-silicati 2.75 2.5 1.5 - 1.5 (Anfiboli)

Si_nO_3n^2n- Fillo-silicati 2.5 4 0 -1 2 4 0 0

(SiO₂)_n Silice 2 4 0 0 Tetto-silicati

Silicati (Classificazione Principale) (2)

29

Polisilicati - Classificazione

Silicati a catena: Metasilicati [SiO₃^-2]_n: molto frequenti in natura.

Struttura a catena (ripetizione continua di un gruppo Silicato) - monomero sconosciuto

Catene lineari: p.es. MgSiO₃, Catene tridimensionali: p. es. CaSiO₃ Silicati a nastri: Doppie catene:

Una catena doppia [Si₂O₅^-2]_n:

p. es. l’Allumosilicato Sillimanite Al[AlSiO₅] Due doppie catene in Anfiboli [Si₄O₁₁^-6]_n:

p. es. Tremolite Ca₂Mg₅(OH)₂[Si₄O₁₁]₂

Due catene a tre termini come nel Ba₄[Si₆O₁₆] Due catene a quattro termini come in Ba₅[Si₈O₂₁] Due catene a cinque termini come in Ba₆[Si₁₀O₂₆]

Silicati a strati [Si₂O₅^-2]_n: p. es. Caolinite Al₂(OH)₄[Si₂O₅], Talco Mg₃(OH)₂[Si₂O₅], Serpentino Mg₃(OH)₄[Si₂O₅]

Silicati Tridimensionali: p. es. Allumosilicato Na[AlSiO₄], Feldspato Na[AlSi₃O₈], con pori: p. es. Faujasite, Zeolite Na₂[Al₂Si₄O₁₂]·×H₂O

Silicati Polimerici Lineari

• {[SiO₃]^2-}_n: possibili differenti forme per le diverse possibilità di

orientazione dei tetraedri uno rispetto all’altro (i legami Si-O hanno un parziale contributo di doppio legame per l’interazione pπ-dπ,

[rotazione parzialmente impedita]).

1T

2T 3T

-O Si

-O

O Si O^-

O^-

-O O^-

n

31

Catene nei Metasilicati (SiO₃^2-)_n

850

710 pm 730

520 460 260

1T 2T lunghi 2T corti 3T 4T lunghi 4T corti

CuGeO₃ Na₂SiO₃ Ba₂Si₂O₆ Ca₃Si₃O₉ Ba₂Si₄O8 Sr₂(VO)₂Si₄O₁₂

Silicati Ciclici

• La condensazione può evolvere a formare anelli con un numero variabile di unità ripetitive, la forma più semplice è il ciclotrisilicato:

per es. : [Si₃O₉]^6- (R_O/Si = 3)

Benitoite (BaTi[Si₃O₉])

33

Silicati Ciclici

• La condensazione con ciclizzazione può procedere a dare anche cicli a quattro unità di silicato (4 atomi di silicio e quattro osso gruppi a ponte – in totale un ciclo a otto termini) : [Si₄O₁₂]^8-

Si O O

Si O

O

Si O

O

Si O

O

Silicati Ciclici

• Sono possibili cicli a numero di unità silicato superiori, per es. 6, quali quelli presenti nel berillo : Be²⁺₃Al³⁺₂[Si₆O₁₈]^12- [cristalli esagonali prismatici allungati; se puri costituiscono delle pietre preziose note come smeraldi o acquamarina]

35

Silicati a Doppie Catene o Nastri

• La condensazione lineare può portare a catene di gruppi silicato in raggruppamenti a doppie o triple catene (nastri).

• Nastro compatto: La disposizione a nastro perfetta per collegamento di unità di catena metasilicica 1T per dare una rete a 2T di composizione [Si₂O₅^2-] è la disposizione più semplice ma poco frequente. Più comune se Al sostituisce Si in [AlSiO₅^3-], come nella Sillimanite Al[AlSiO₅].

• Nastro a ciclo: La disposizione di catene metasiliciche 2T affacciate porta a formare una rete 6T {[Si₄O₁₁]^6-}_n (anfiboli)

Silicati a Doppie Catene o Nastri

• I minerali silicei a struttura filamentosa prendono il nome collettivo di asbesti.

• Presentano elevata resistenza alla trazione, al calore e alla fiamma, grande flessibilità, nonché alla corrosione di acidi e basi.

Serpentini [Mg₃(Si₂O₅)(OH)₄ ] crisotilo o amianto.

Anfiboli [Si₄O₁₁^6-] Crocidolite e amosite

I materiali sono molto pericolosi per inalazione e contatto: inducono il cancro

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Silicati a Strati

• Appartengono a questa categoria di silicati dei materiali importanti quali le argille, le miche, il talco, il crisotile e la montmorillonite. La

disposizione planare perfetta per collegamento di unità di catena metasilicica 2T di [Si₂O₁₈^12-] per dare una rete a 6T di composizione

[Si₂O₅^2-] è la disposizione più semplice ma più frequenti sono i polistrati.

Ca²⁺

Strato semplice Doppio strato

Silico-Alluminati

• Gli ioni silicato e alluminato hanno dimensioni simili e possono sostituirsi in numerosi minerali (isomorfismo), specie nei silico-

alluminati a strati. Le cariche sono compensate da cationi metallici di natura diversa (p.es. gli alcalini, alcalino-terrosi e cationi bivalenti di metalli di transizione (Fe)). I cationi bi- o monovalenti interconnettono gli strati mediante coordinazione ottaedrica tramite 6 atomi di O(OH).

• Caolinite

• Pirofillite

39

Silicati e Silico-Alluminati Tridimensionali

•

•

•

presenza di metalli di transizione e residui organici), componenti fondamentali dei terreni.

2KAlSi₃O₈ + CO₂ + H₂O → Al₂(OH)₄Si₂O₅ + 4SiO₂ + K₂CO₃

•

Classi di Tettosilicati

Vi sono tre classi principali di tettosilicati:

1. Le picnoliti presentano strutture

relativamente compatte, con reticoli a cavità piccole, riempite di cationi. Comprendono i feldspati, che sono i minerali più abbondanti sulla crosta terrestre.

2. Le zeoliti contengono strutture con cavità poliedriche connesse da ampie finestre che permettono la diffusione di ioni o molecole estranei. Sono sia naturali che sintetiche.

3. Nella famiglia detta “ultramarine” nella struttura si hanno cavità poliedriche con finestre troppo piccole per consentire il passaggio di altre molecole; gli ioni e le molecole estranee non possono sfuggire.

Esempi sono le ultramarine e la melanoflogite,

(SiO₂)₄₆·8(N₂. CO₂, CH₄). Esempi di picnoliti

Silico-aluminati tridimensionali (Na[AlSiO₄]) 41

- picnoliti

I composti a struttura compatta più comuni sono i feldspati (silico-

alluminati di calcio, sodio e potassio). Vengono classificati sulla base di diagrammi di stato ternari (zone di stabilità dei vari minerali).

Ultramarine

• Hanno analogie con i clatrati idrati, specie stabili a T < 0 °C, costituite da molecole H₂O che formano gabbie poliedriche via legami a H. Le gabbie contengono

molecole estranee. Sono silicati colorati usati come pigmenti (es. lapislazzuli).

• Come gli altri tettosilicati si basano su un reticolo di composizione (Si,Al)O₂ con i necessari cationi nelle cavità. In più sono presenti ioni negativi, come Cl^-, SO₄^2- e S₂^2-. Le composizioni della ultramarina, della sodalite (incolore), della leucite sono:

 ultramarina Na₈Al₆Si₆O₂₄^.S₂

 sodalite Na₈Al₆Si₆O₂₄^.Cl₂

 leucite KAlSi₂O₆

• Le strutture sono un reticolo 3D costituito da gabbie poliedriche a ottaedro troncato.

Gabbia sodalitica

43

Leucite KAlSi₂O₆

• Tetragonale ma

praticamente cubica (trasformazione tet. → cub. a 605 °C).

• Si trova in rocce

vulcaniche povere in silice. Per esempio sul Vesuvio.

• L’analogo contenente Cs è la pollucite.

Diagramma Ternario di Fase per i Fedspati

Feldspato alcalino [Na_xK_1-xAlSi₃O₈]

Ortoclasio [KAlSi₃O₈]

Miscela di due felspati

Albite Feldspati plagioclasici [NaAlSi O ] [Na Ca Al Si O ]

Anortite [CaAl Si O ]

Anortoclasio

Andesina Labradorite Bitownite Oligoclasio

Albite Anortite

C B

A

20 40 60 80 100%

20 40 60 80

20 40

60 80

45

Composizione dei Felspati (Na, K, Ca)

Anortite (mol. %)

Anortite Albite

Temperatura (°C)

20 40 60 80

0 400 1200

800 1600

Liquido

anortite a corpo centrato

Int. albite ss.

Mon. albite

Bassa Albite

Primitiva anortite Alta albite ss.

KAlSi₃O₈(mol. %)

KAlSi₃O₈ NaAlSi₃O₈

Temperatura (°C)

20 40 60 80

200 400 600 800 1000

1200 Liquido

Soluzione Solida

Sanidina

Ortoclasio (monoclino) Albite

Intermedia Alta Albite

Bassa Albite

Microclino (monoclino)

di Silicati

ortoclasio [KAlSi O ] muscovite MgSiO

47

Zeoliti

• Sono silicoalluminati tridimensionali a struttura non compatta (cavità di qualche Å che rendono il materiale poroso ma regolare) con

possibilità di trattenere molecole di forma e dimensioni adatte (setacci molecolari).

[Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈)]·27H₂O 24 tetraedri SiO₄ connessi

[Ca₆(Al₁₂Si₂₄O₇₂)]·H₂O erionite

chabazite

Linde A

[Ca_4,5(Al₉Si₂₇O₇₂)]·27 H₂O

Strutture e Usi di Zeoliti

Zeolite A

Zeolite Y Zeolite ZSM-5

Usi zeoliti (microporosità) zeoliti (cariche)

Intrappolamento di molecole Addolcimento acque, detergenti

Orientamento di molecole Reazioni tra ioni e molecole orientate Selettività di forma e dimensioni Ionizzazione di molecole

in reazioni Essiccanti

Separazioni di molecole (analitica) Separazioni di specie cariche da neutre Catalizzatori di reazioni Chimica Redox selettiva (H₂O₂/Ti-silicalite)

Chimica Acido-base (superacidi)

49

Cemento

Il cemento (o meglio la pasta cementizia) è un materiale composito

costituito da vari componenti di diversa struttura. Il cemento più diffuso è quello Portland costituito da :

Silicato tricalcico Ca₃SiO₅ 45-60%

Silicato bicalcico Ca₂SiO₄ 5-30%

Alluminato tricalcico Ca₃Al₂O₆ 6-19%

Ferroalluminato tetracalcico Ca₄Al₂Fe₂O₁₀ 6-8%

Gesso CaSO₄·2H₂O 3-5

La preparazione del cemento si realizza per riscaldamento di silicoalluminati (scisti, argille) e CaCO₃ in forno rotativo

progressivamente a 1500°C ottenendo particelle dure di 1-2 cm

(clinkers) che, dopo aggiunta di CaSO₄ e macinazione a 200 mesh, formano una polvere finissima.

Presa del Cemento

L’indurimento del cemento (presa) si realizza per idratazione dei silicati e formazione di un silicato idrato colloidale (tobermorite, 50-60% v/v) e

cristalli esagonali di Ca(OH)₂ (portlandite, 20-25 % v/v) in particelle fini (1-100 nm) che per le forti interazioni si aggregano in una massa

compatta.

2Ca₃SiO₅ + 6H₂O → Ca₃Si₂O₇·3H₂O + 3Ca(OH)₂ 2Ca₂SiO₄ + 4H₂O → Ca₃Si₂O₇·3H₂O + Ca(OH)₂ Il processo, già significativo

dopo 1 ora dall’idratazione, termina dopo 4 ore con la

formazione di una massa dura ma plastica per la presenza di pori di varie dimensioni, che

H₂O

cemento

Pori vuoti H₂O nei pori

H₂O nel gel

Silicati idrati v/v

51

Alluminato e Solfato di Calcio nel Cemento

L’alluminato di Calcio (Ca₃Al₂O₆) è un componente importante dei cementi. La sua cella elementare è costituita da 8 anelli, ognuno composto da 6 gruppi

tetraedrici [Al₆O₁₈]^18- che generano buchi di 1.47 Å. Le celle sono tenute insieme da ioni Ca²⁺.

Il ruolo del solfato di Calcio (CaSO₄) nel cemento è quello di

formare un solfoalluminato molto poco solubile che rallenta i tempi di presa del cemento.

L’adesione tra le particelle viene determinata dall’idratazione dei silicati di calcio con formazione di forti legami Si-O-Si-O sulla

superficie delle particelle. Gli ioni dei metalli alcalini interferiscono profondamente in questo processo e devono perciò essere presenti in ridotte quantità.