Risultati Numeric
13. ANALISI A CAMPI FINITI (FFT)
Per il sistema acridinico occorre fare maggiore attenzione. Per la geometria ottimizzata MP2 abbiamo a disposizione solo due dati: in fase Diossano e DMSO. Per apprezzare un trend al variare della polarità del solvente si è quindi deciso di diagrammare i risultati di analisi di popolazione NBO con le ottimizzazioni di geometria B3LYP. Anche se presumibilmente l’andamento della BLA delle ottimizzazioni di geometria in B3LYP non descrive accuratamente il sistema, tuttavia nei solventi meno polari, seppure con qualche difficoltà, si è in grado di apprezzare il maggiore carattere neutro dello stato fondamentale rispetto alla stato eccitato, un comportamento opposto a quello ottenuto per il sistema piridinico e visualizzabile in figura (22) a pag.97.
L’analisi MK del sistema piridinico ha lo stesso andamento dell’analisi NBO, e lo stesso risultato è stato dato anche dall’analisi del sistema acridinico ottimizzato B3LYP. Utilizzando invece la geometria MP2 per il sistema acridinico, l’analisi MK ha messo in evidenza l’inversa direzione del trasferimento di carica intramolecolare rispetto al sistema piridinico, cosa questa già presagita nel corso dell’analisi dell’andamento solvatocromico di questo sistema. La diversa natura del trasferimento di carica viene indicata dal cambiamento di segno del CT in tabella (11) a pag.95. Si fa riferimento alla figura (23) a pag.98 per una dimostrazione visuale di quanto appena detto.
13. Analisi a campi finiti (FFT)
L’approccio seguito da questa tecnica per ricavare valori di prima iperpolarizzabilità è radicalmente diverso dal precedente. Tramite la stringa POLAR=CUBIC il software GAUSSIAN05+ [39] provvedeR
ad effettuare delle derivate numeriche della matrice di polarizzabilità α al variare di sei campi elettrici esterni. Si opera dapprima con un campo elettrico in direzione +X, in seguito con un campo elettrico in direzione -X, per poi passare alle direzioni +Y, -Y, +Z e -Z. Le derivate numeriche ci forniscono tutte quante le componenti del tensore β (vedi parte II). Il vantaggio di questa tecnica rispetto all’analisi a due stati è quello di non dover avere a disposizione dati sugli stati eccitati lavorando perciò con il solo stato fondamentale. Uno del lati negativi di un approccio di questo tipo consiste invece nel maggiore sforzo computazionale richiesto. Ognuno di questi calcoli vale come sei calcoli ordinari dato che è necessario calcolare energia e polarizzabilità per ognuna delle sei perturbazioni elettriche esterne.
Il primo tentativo è stato quello di adoperare il metodo B3LYP e CAM-B3LYP anche per questo genere di analisi. I risultati prodotti si trovano in tabella (12). Si è cercato di cambiare il livello di calcolo per cercare di ottenere una descrizione migliore e più comprensibile.
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Tabella 12. Risultati numerici per il sistema piridinico con metodo Finite-Field DFT in particolare i risultati di Finite Field B3LYP e CAM-B3LYP in solvente diossano.
Tabella 13. Risultati numerici per il sistema piridinico dello studio sull’influenza delle funzioni di polarizzazione e funzioni diffuse condotte con il metodo di calcolo Finite-Field HF in solvente diossano. L’inclusione di ftali funzioni ha grande influenza sul dato di iperpolarizzabilità, ma non varia l’ordine di grandezza della stessa.
Sapendo che l’energia di correlazione e lo scambio elettronico giocano un ruolo fondamentale nella determinazione di una corretta iperpolarizzabilità si è tentato l’utilizzo del metodo MP2.
Prima di affrontare lo studio di questi sistemi tramite differenze finite a livello MP2 si è però proceduto ad una serie di prove sull’influenza delle funzioni di polarizzazione e delle funzioni diffuse sull’osservabile β0
utilizzando un metodo di calcolo “leggero” come l’RHF. Questa analisi preeliminare sul sistema piridinico ha rivelato una certa influenza sul valore dell’iperpolarizzabilità anche se non ha prodotto variazioni sull’ordine di grandezza della stessa. I set di base utilizzati per queste prove erano: 6-31G(d), 6-31+G(d)
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Tabella 14. Risultati numerici per il sistema pirinico e acridinico ottenuti con Finite- Field MP2.
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e 6-31+G(2d, p). I risultati sono riportati in tabella (13). Qualora si desideri ottenere dati il più vicino possibile a quelli sperimentali sarebbe consigliabile effettuare uno studio sull’ insieme di base molto più accurato di quello condotto in questo lavoro di tesi, occorrerebbe sicuramente un test sulla base a livello di calcolo MP2, i risultati di un test sulla base condotto a livello RHF non implica necessariamente un comportamento analogo dell’MP2.
Per i fini fini della nostra analisi - la determinazione di trend - ed in previsione di utilizzo del metodo MP2 si è optato per il basis-set privo di funzioni diffuse e funzioni di polarizzazione 2d e p.
I calcoli finite field MP2 sono stati condotti su geometrie ottimizzate MP2 e B3LYP per il sistema piridinico e sulle due ottimizzazioni MP2 (in diossano e DMSO) per il sistema acridinico. I risultati di questa serie di calcoli sono riportati in tabella (14).
Le quantità riportate in tabella sono direttamente ottenute dagli elementi del tensore di iperpolariz- zabilità, ad esempio:
βx= βxxx+ 1
3(βxyy+ βyxy+ βyyx+ βxzz+ βzxz+ βzzx)
δαx= αxx− 1 2(αyy+ αzz) β0= <x,y,z i µiβi µ
L’andamento ottenuto per l’iperpolarizzabilità è obiettivamente di difficile comprensione. Dal con- fronto dei risultati per β0ottenuti adottando l’approssimazione TLM e riportati nella precedente sezione
si nota un andamento diverso all’aumentare della polarità del solvente. Basandoci d’ora innanzi sui ri- sultati TLM ottenuti a livello CAM-B3LYP si procede ad un confronto più accurato dei due livelli di approssimazione:
Si confrontano i dati di iperpolarizzabilità β0ottenuti con l’approssimazione TLM ed i dati di βxottenuti con la tecnica a campi finiti, la componente x è infatti la preponderante sia della variazione dei momenti di dipolo ottenuta a livello TLM (e di conseguenza anche dell’iperpolarizzabilità statica) che del tensore di iperpolarizzabilità ottenuto con la tecnica a campi finiti. Dai i valori di β0 in tabella (8) e dai valori di
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Figura 24. Confronto tra gli andamenti delle polarizzabilità δα. I livelli di approssima- zione utilizzati per ottenere questi dati sono MP2 per la serie dei punti colorati in rosso e blu e TLM a livello CAM-B3LYP per le due rimanenti serie di punti. Le ottimizzazioni di geometria sono a livello B3LYP ed MP2.
βxin tabella (14) si nota che il solo dato in diossano è descritto in modo simile: con il sistema piridinico ottimizzato MP2 si è ottenuto un valore di −55 · 10−30esucon approssimazione TLM, mentre adesso si ottiene un valore di −85 · 10−30esu. Per quanto riguarda i solventi con polarità superiore al diossano si ottengono i seguenti dati: 1242 · 10−30esu (cloroformio), 1566 · 10−30esu (DMF) e 1535 · 10−30esu (DMSO) contro dei dati TLM di −279·10−30esu(cloroformio), −367·10−30esu(DMF) e −383·10−30esu (DMSO).
Come si può osservare dai dati, sia i risultati TLM che i risultati a campi finiti portano ad un aumento del valore assoluto di β ma con segno opposto.
Analizzando le polarizzabilità al variare della polarità del solvente si ottiene invece un andamento che riproduce quello ottenuto con l’approssimazione TLM. Come riportato in figura (24) è però il solo andamento a risultare simile. I dati ottenuti con il sistema piridinico ottimizzato MP2 mostrano dei valori TLM che in media sono il 30% più bassi di quelli qui ottenuti. Mentre passando alla geometria ottimizzata B3LYP le cose peggiorano leggermente in quanto i dati TLM stavolta sono più bassi in media del 33%.
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I sistemi merocianinici studiati in questo lavoro di tesi sono caratterizzati da una estesa coniugazione π e dotati di due gruppi, donatore ed accettore, alle due estremità della molecola. L’inclusione dell’e- nergia di correlazione elettronica è particolarmenti importante in questo genere di molecole: si ha infatti una geometria fortemente planare (a causa dell’elevata coniugazione), rotazioni attorno ai legami impe- dite, ed un conseguente e consistente trasferimento di carica intramolecolare. Generalmente l’energia di correlazione MP2 in questi sistemi ha un effetto non indifferente su osservabili come momento di dipolo e polarizzabilità. L’effetto sul momento di dipolo è generalmente una diminuzione del modulo passando da un livello RHF ad un livello MP2 [67]. I risultati ottenuti in letteratura sono stati poi ulteriormente confermati anche da alcuni fra i dati da noi calcolati: si è infatti ottenuto, per il sistema piridinico in fase diossano, un decremento del valore del momento di dipolo passando da un livello di calcolo RHF ad un livello MP2 (28 D con metodo HF contro 25 D con metodo MP2). Anche per la polarizzabilità l’effetto dell’energia di correlazione è consistente. Riferendoci ad i nostri calcoli in solvente diossano per il sistema piridinico ottimizzato MP2 si passa da una polarizzabilità RHF pari a 118 Å3ad una polarizzabilità MP2 pari a 164 Å3. I valori di dipolo e polarizzabilità, seppure variabili rispetto all’inclusione della correlazione elettronica, tuttavia non presentano sensibilità a quest’ultima come accade per l’iperpolarizzabilità [68] [69] [70] [71]. Appare che, per un sistema che contiene insaturazioni carbonio-carbonio, le iperpolarizza- bilità calcolate a livello MP2, rispetto alle RHF, risultino molto più grandi in modulo e con la possibilità di cambiamento anche del segno, mentre in sistemi privi di insaturazioni l’inclusione della correlazione ha si un effetto, ma non così grande [72].
I sistemi merocianinici studiati in questo lavoro di tesi presentano cicli la cui aromaticità viene maggiormente localizzata con l’aumentare della polarità del solvente (in modo particolare per il sistema piridinico˝), cosa che, probabilmente, comporta una sensibilità estrema all’inclusione della correlazione. Il modello a due stati trattato nella sezione precedente funziona particolarmente bene per il sistema piridi- nico, riesce a prevedere sia lo shift solvatocromico di assorbimento che l’iperpolarizzabilità statica speri- mentale EOAM, oltre a dare la possibilità di valutare l’entità del trasferimento di carica intramolecolare tramite analisi di popolazione sia NBO che MK.
Si può però formulare un ipotesi: riferendosi ai dati ottenuti per il sistema piridinico ottimizzato MP2 si ottengono i valori di βx, ovvero la componente più grande nel concorrere al calcolo di µβ, riportati in tabella (24). Come già precedentemente affermato questi valori divengono positivi e grandi
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con l’aumentare della polarità del solvente: 143789 a.u. (cloroformio), 181194 a.u. (DMF) e 177661 a.u. (DMSO). Qualora, non rigorosamente, si continuasse a ragionare in termini di somma sugli stati anche per i risultati ottenuti con questa tecnica, si potrebbe attribuire i dati positivi di βxottenuti, all’influenza dei termini della somma sugli stati successivi al primo. Si consideri un sistema il cui stato fondamentale sia |0# e dove gli stati eccitati siano |1# , |2# , |3# . . . |N#. Si riporta adesso per esteso βxxx il contributo maggiore al calcolo di βx. (129) βxxx= 1 !2 N / l#=0 N / m#=0 $0| ˆµx|l# ($l| ˆµx|m# − $0| ˆµx|0# δlm) $m| ˆµx|0# ω0lω0m
Si esplicitano i termini della sommatoria per i primi tre stati |0# , |1# e |2# e si separa il contributo dovuti ai soli stati |0# e |1# (contributo TLM) dai rimanenti contributi:
(130) βxxx = Contributo T LM = >? @ [$0| ˆµx|1# ($1| ˆµx|1# − $0| ˆµx|0#) $1| ˆµx|0#] !2ω2 01 + +[$0|ˆµx|1%$2|ˆµx|1%$2|ˆµx|0%]+ !2ω01ω02 +[$0|ˆµx|2%($2|ˆµx|2%−$0|ˆµx|0%)$2|ˆµx|0%]+ !2ω2 02 + . . . . ? @= > Contributo Aggiuntivo
Interpretando il dato del sistema piridinico ottenuto con il metodo a campi finiti come se in esso siano presenti tutti quanti i contributi, si potrebbe asserire che nella sommatoria in equazione (129) i termini positivi presenti nel contributo aggiuntivo, esplicitato parzialmente in equazione (130), determinino il cambiamento di segno rispetto al TLM ed i grande valori ottenuti per βx.
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Figura 25. In figura si riportano a sinistra i residui pridinico ed acridinico nel caso in cui la BLA sia superiore a zero, e a destra il solo residuo piridinico nel caso in cui BLA sia inferiore a zero (il sistema acridinico non viene riportato in quanto presenta valori di BLA sempre maggiori di zero anche in solventi molto polari).
Una considerazione ulteriore può essere invece fatta alla luce del dato della BLA:
• sia per il sistema piridinico che per il sistema acridinico i risultati dell’analisi FFMP2 danno dei valori di βx negativi qualora si abbia una BLA > 0. I risultati di βx positivi si ottengono quando BLA > 0.
• di conseguenza al punto precedente sembrerebbe che si ottengano dei valori di βx negativi o positivi in conseguenza della distribuzione elettronica sui cicli del gruppo piridinico e acridinico (fare riferimento alla figura (25))
Per poter escludere o confermare queste ultime due considerazioni occorrerebbero però delle indagini ulteriori.
Parte 5
Conclusione
Nell’ambito di questo lavoro di tesi è stata portata avanti un’indagine sull’effetto della struttura e del solvente sulle proprietà ottiche non lineari di una classe di composti merocianinici. Il risultato di questo studio è stato quello di confermare l’importanza di tenere in considerazione gli effetti della polarità del mezzo ai fini di una maggiore efficienza dell’attività ottica non lineare (NLO) in questo genere di composti. Una eccellente risposta NLO in soluzione potrebbe non essere tale, qualora il cromoforo sia disperso in una matrice con proprietà dielettriche non ottimali. Viceversa, una risposta NLO mediocre potrebbe essere frutto di una sfortunata scelta del solvente; scelta quest’ultima spesso dettata da vincoli di solubilità o dal tipo di tecnica sperimentale utilizzata.
In questo studio è stata eseguita una analisi TLM dove si è fatto un proficuo utilizzo del metodo di risposta lineare abbinato con la teoria DFT (funzionale CAM-B3LYP). Dall’analisi TLM i risultati sperimentali di spettroscopia di assorbimento UV-Vis e di assorbimento elettro ottico EOAM sono stati riprodotti in modo soddisfacente dai risultati numerici ottenuti. L’analisi di popolazione sia di tipo MK che NBO ha poi delineato le caratteristiche del trasferimento di carica intramolecolare ed il suo andamento in funzione della polarità del solvente. L’analisi della BLA ha poi dato la possibilità di avere una chiave interpretativa per i risultati ottenuti in termini delle due forme limite di risonanza (neutra e zwitterionica). In modo particolare per il sistema piridinico questo tipo di analisi è risultata particolarmente efficiente ai fini dell’interpretazione.
Una successiva analisi condotta utilizzando il metodo dei campi finiti sembra però indicare la parzialità dell’analisi basata sul solo modello a due livelli, seppure molto utile a livello interpretativo. L’analisi a campi finiti ha complicato la situazione aggiungendo delle problematiche che però sono servite da sprone per la prosecuzione dell’analisi e per la formulazione di ipotesi che, con i dati a disposizione, non possono essere né scartate né accettate.
Il comportamento di questi sistemi non è stato perciò completamente definito nell’ambito di questo lavoro di tesi.
CONCLUSIONE 109
Il comportamento del sistema acridinico richiederebbe una più approfondita analisi, probabilmente anche utilizzando approcci multideterminantali: il dato solvatocromico di questo sistema è correttamente riprodotto a livello di risposta lineare, ma, come è stato già sottolineato nel corso dell’analisi a due stati, l’entità dello shift-solvatocromico non è quella che ci aspettavamo di trovare.
Ai fini di una interpretazione dei dati ottenuti con l’analisi TLM e di quella a campi finiti occorre- rebbero invece ulteriori indagini su un esteso insieme sistemi molecolari simili e non.
Una volta chiarita l’interpretazione dei dati ottenuti con la tecnica a campi finiti occorrerebbe inda- gare l’entità della correzione dovuta al moto nucleare. Sebbene non trattata all’interno di questo lavoro di tesi, ci si aspetta che questa correzione possa giocare un ruolo importante nel calcolo della prima iper- polarizzabilità statica [73] [17] [74] [75][76]. Una ulteriore correzione apportabile ai dati ottenuti con la tecnica a campi finiti riguarda invece il campo elettrico risentito dalla molecola. Una volta in soluzione la molecola non risponde più al campo elettrico esterno, ma ad un campo locale. Con il metodo PCM è possibile tenere di conto di questa correzione al campo elettrico [77][78].