1 Sistemi merocianinici oggetto di questo lavoro di tesi con relativa nomenclatura. Nell’ultima illustrazione è enfatizzata la caratteristica principale di questo tipo di sistemi: le anulazioni
successive al fine di modularne la risposta NLO. 6
2 Iperpolarizzabilità βexpcome funzione dell’estensione della coniugazione per derivati di benzene e stilbene. (tratto da J. L. Oudar - Optical Nonlinearities of Conjugated Molecules. Stilbene Derivatives and HighlyPolar Aromatic Compounds - Journal of Chemical Physic, 67, 446, 1977
[16]) 20
3 Forme limite di risonanza in sistemi molecolari donatore-accetore o “push-pull”. La lettera D
indica il gruppo donatore e la lettera A il gruppo accettore. 21
4 Nell’istogramma si descrive la carica elettrica su diverse zone di una delle molecole oggetto di questo lavoro di tesi. L’analisi di Popolazione adottata è l’NBO ed è condotta sullo stato fondamentale. Il metodo DFT, ivi utilizzato per ricavare la densità elettronica, adotta il funzionale chiamato CAM-B3LYP. Si può notare come all’aumento della polarità del solvente corrisponda un aumento della polarizzazione della molecola e quindi, secondo il nostro modello semplificato, un aumento del peso della forma limite di risonanza di tipo Zwitterionico. 22 5 Il grafico illustra la dipendenza della risposta SHG I(2ω) rispetto alla dimensione media delle
particelle in materiali Phase-Matchabel e Non-Phase-Matchable. Le unità di misura non sono riportate perchè trattasi di un grafico qualitativo. Al di sopra del parametro < rc >, la “coherence-length”, un materiale Phase-Matchable ha una risposta SHG la cui intensità non
decresce all’aumentare di < r >. 25
6 Interazione tra la radiazione ed un sistema molecolare a trasferimento di carica. Le estremità della molecola, donatore ed accettore, sono indicate rispettivamente con un cerchietto viola contrassegnato da una “Y” ed un cerchietto verde contrassegnato da una “X”. Si distinguono
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due casi: (a) campo elettrico statico −→E0 parallelo alla radiazione incidente −→Eext(ω), (b) campo elettrico statico −→E0 perpendicolare alla radiazione incidente −→Eext(ω). In basso viene poi riportata, a titolo d’esempio, la distribuzione elettronica ottenuta con analisi di popolazione
NBO di una delle molecole oggetto di questo lavoro di tesi. 29
7 Diagramma di flusso con procedura iterativa per la determinazione della matrice denistà, P, di un tipico calcolo PCM unito al metodo di calcolo Hartree-Fock. Con la nuova formulazione IEF-PCM lo step di costruzione della superficie di carica non è più a se stante e viene operato
direttamente con l’aggiornamente della matrice P. 48
8 Forme limite di risonanza in una generica molecola di tipo Push-Pull 59
9 Andamento TLM della polarizzabilità e della prima iperpolarizzabilità al variare del peso, C, della forma zwitterionica nella combinazione lineare che rappresenta la funzione d’onda dello
stato fondamentale 62
10 Il parametro strutturale BLA (Bond Lenght Alternation) si ricava utilizzando la formula riportata in figura. Importante è la scelta del cammino (Path), ovvero un percorso all’interno della molecola che serva a caratterizzare il carattere del sistema molecolare. Una BLA > 0 indica un carattere neutro del sistema molecolare, mentre una BLA < 0 indica un carattere
zwitterionico. (con Bondi si intende un i-esimo legame) 69
11 Nomenclatura e struttura dei sistemi molecolari studiati. Dall’alto verso il basso si riportano i sistemi che nell’ambito di questo lavoro vengono sinteticamente espressi come piridinico,
chinolinico e acridinico in ordine di anulazione crescente. 71
12 Diagramma energetico dello stato fondamentale e del primo stato eccitato all’aumentare della polarità del solvente. Si riportano i diagrammi per i sistemi piridinico e acridinico ottenuti con
calcoli TD-CAMB3LYP su geometrie ottimizzate MP2. 73
13 Si riassumono alcune tra le forme di risonanza dei sistema piridinico e acridinico. Sia lo stato fondamentale che lo stato eccitato del sistema piridinico sono ben descritti anche con l’ausilio delle sole due strutture limite di risonanza riportate in alto: una neutra (in alto a sinistra) ed una zwitterionica (in alto a destra).˝Per il sistema acridinico le forme di risonanza che
ELENCO DELLE FIGURE 123
ragionevolmente potrebbero assumere importanza nella descrizione dello stato eccitato sono
molte di più. 77
14 Andamento del segnale δ (ppm) per i due idrogeni del bridge etilenico rispetto alla BLA per i sistemi piridinico, chinolinico ed acridinico. L’ottimizzazione MP2 per il sistema acridinico è riportata nell’ultimo dei quattro grafici. Data la disponibilità delle sole ottimizzazioni MP2 in Diossano e DMSO e data la grande differenza di BLA tra ottimizzazione B3LYP e quest’ultima,
si sono evidenziati i segnali NMR in DMSO. 79
15 Andamento del segnale δ (ppm) 13C del sistema piridinico in solvente DMSO con varie
ottimizzazioni di geometria. Confronto tra dati calcolati e dati sperimentali. Dati sperimentali tratti da A. Abbotto et al. - A distinctive example of the cooperative interplay of structure and environment in tuning of intramolecular charge transfer in second-order non linear optical chromophores - Chemistry, A European Journal, 9, 1991, 2003 [18]. 80 16 Andamento del segnale δ (ppm)13Cdel sistema Chinolinico in solvente DMSO con ottimizzazione
di geometria B3LYP. Confronto tra dati calcolati e dati sperimentali. Dati sperimentali tratti da A. Abbotto et al. - A distinctive example of the cooperative interplay of structure and environment in tuning of intramolecular charge transfer in second-order non linear optical
chromophores - Chemistry, A European Journal, 9, 1991, 2003 [18]. 81 17 Andamento del segnale δ (ppm)13Cdel sistema Acridinico in solvente DMSO con ottimizzazioni
di geometria B3LYP ed MP2. Confronto tra dati calcolati e dati sperimentali. Dati sperimentali tratti da A. Abbotto et al. - A distinctive example of the cooperative interplay of structure and environment in tuning of intramolecular charge transfer in second-order non linear optical chromophores - Chemistry, A European Journal, 9, 1991, 2003 [18]. 82 18 Andamento del momento di dipolo dello stato fandamentale (µgs) al variare della costante
dielettrica - per tutti i sistemi presi in esame. Quello che varia tra una serie di punti ed un altra è il metodo di calcolo adottato e l’ottimizzazione di geometria della molecola. E’ riportato in figura un grafico con il presunto andamento di un eventuale fitting di queste serie di punti. 83 19 Si riporta l’andamento della variazione del momento di dipolo tra stato eccitato e fondamentale
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eccitato è piu grande del dipolo dello stato fondamentale. Nel sistema piridinico invece è il dipolo dello stato fondamentale ad essere più grande di quello dello stato eccitato. 90 20 Schema di frammentazione dei tre sistemi merocianinici seguito per l’analisi dei dati NBO ed
MK. Per ogni sistema merocianinico si è operato un sezionamento in quattro zone di cui, nel corso dell’analisi di popolazione, è stata calcolata la carica media. Anche se per i frammenti PYR, CHINO ed ACR non si è riportato in figura la totalità degli atomi di idrogeno, ciò non significa che essi non siano stati presi in considerazione nel corso dell’analisi. 93 21 Confronto tra analisi di popolazione NBO tra stato fondamentale e primo stato eccitato di
singoletto per il sistema piridinico (ottimizzazione di geometria MP2). Si noti come l’andamento della carica su gruppo donatore ed accettore diminuisca passando da stato fondamentale a stato eccitato e come questo andamento sia più marcato in solventi molto polari. Questo comportamento è indice di un carattere zwitterionico per lo stato fondamentale maggiore di
quello dello stato eccitato. 96
22 Confronto tra analisi di popolazione NBO tra stato fondamentale e primo stato eccitato di singoletto per il sistema acridinico (ottimizzazione di geometria BLYP). Si noti come l’andamento della carica su gruppo donatore ed accettore diminuisca passando da stato eccitato a stato fondamentale (questa differenza è però molto meno marcata rispetto a quella del sistema piridinico). Questo comportamento è indice di un carattere zwitterionico per lo stato eccitato maggiore di quello dello stato fondamentale. Si noti poi come questa considerazione, con questo tipo di geometria, non sia giustificata all’aumentare della polarità del solvente. 97 23 Si mette in evidenza il differente risultato di analisi di popolazione MK ottenuto per i sistemi
piridinico e acridinico con ottimizzazione di geometria MP2. In grafico sono riportate le differenze di densità di carica media tra stato eccitato e stato fondamentale. Dal grafico è ben visualizzabile la diversa natura del trasferimento di carica del sistema piridinico ed acridinico. 98 24 Confronto tra gli andamenti delle polarizzabilità δα. I livelli di approssimazione utilizzati per
ottenere questi dati sono MP2 per la serie dei punti colorati in rosso e blu e TLM a livello CAM-B3LYP per le due rimanenti serie di punti. Le ottimizzazioni di geometria sono a livello
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25 In figura si riportano a sinistra i residui pridinico ed acridinico nel caso in cui la BLA sia superiore a zero, e a destra il solo residuo piridinico nel caso in cui BLA sia inferiore a zero (il sistema acridinico non viene riportato in quanto presenta valori di BLA sempre maggiori di zero