Il potenziale chimico si può esprimere come l’energia libera di Gibbs molare parziale di un sistema isotermo e isobaro, oppure come l’energia libera di Helmotz molare parziale di un sistema isotermo e isocoro: (131) µs= $∂G ∂ns % P,T,n! =$∂A ∂ns % T,V,n!
Le energie libere sia di Gibbs che di Helmotz hanno la caratteristica dell’estensività, proprietà per cui si può correttamente ragionare anche in termini molecolari prima che molari. L’aggiunta di una molecola di tipo A ad un un sistema composto da nA molecole di tipo A e nB molecole di tipo B produrrà una variazione di potenziale chimico:
(132) µA= G(T, P, nA+ 1, nB) − G(T, P, nA, nB) = A(T, V, nA+ 1, nB) − A(T, V, nA, nB) Il potenziale chimico µA rappresenta un energia libera per molecola anziché per mole e indica la variazione di energia libera per effetto dell’aggiunta di una sola molecola al sistema.
In analogia con quanto detto precedentemente si può pensare ad un ipotetico processo ideale in cui una molecola venga aggiunta al sistema, ma con una restrizione: il centro di massa di questa particella deve essere fissato in una posizione −→R0 all’interno del sistema.
In un caso come questo non parlo più di potenziale chimico ma di potenziale pseudo-chimico:
(133) µ∗A= G(T, P, nA+ 1, nB; −→R0) − G(T, P, nA, nB) = A(T, V, nA+ 1, nB; −→R0) − A(T, V, nA, nB)
APPENDICE A: TERMODINAMICA DI SOLVATAZIONE 111
Trattando il problema da un punto di vista statistico conviene fare riferimento all’energia libera di Helmotz, per semplicità. Con il formalismo degli “ensembles” si ricava una forma per la funzione di distribuzione di probabilità canonica f(N )
0 [79]: (134) f0(N )(rN, pN) = S 1 N !· 1 h3N · e−βH N(rN,pN) V ·QN(V, T )1 dove:
• con rN e pN si indicano le 3N coordinate rispettivamente per posizioni e momenti lineari delle N particelle del sistema;
• QN(V, T ) = N !h13N L...L drNL ...Le−βHN(r
N,pN)
dpN è la funzione di partizione canonica.
Fattorizzando l’Hamiltoniana in una parte cinetica ed una potenziale si ottiene un espressione fatto- rizzata della funzione di partizione e, tramite operazioni di media operate sulla distribuzione di probabilità canonica, si ricava l’espressione generica per le funzioni di distribuzione di probabilità ridotta:
(135) ρ(n)N (rn) = N ! (N − n)! SM ... M e−βVN(rN)drN−n V ·!L 1 ...L e−βVN(rN)drN" (136) QN(V, T ) = z N int N !h3N $ 2πm β %3N 2 ZN(V, T ) = z N int N ! $ 1 Λ3N % ZN(V, T ) dove:
• VN(rN) è l’operatore energia potenziale dell’Hamiltoniana HN; • Λ ='2πmβ!2
(
è chiamata la lunghezza d’onda termica ed è un termine prettamente traslazionale; • zN
int tiene conto dei moti interni in sistemi dotati di gradi di libertà interni;
• L ...Le−βVN(rN)drN è l’integrale configurazionale che indicheremo nel prosieguo come Z
N(V, T ).
A questo punto si ricavano le espressioni statistiche per il potenziale chimico e pseudo-chimico basandoci sulla relazione tra energia libera di Helmotz e funzioni di partizione:
APPENDICE A: TERMODINAMICA DI SOLVATAZIONE 112 (137) A =−lnQN(V, T ) β = −kT lnQN(V, T ) (138) µs= −kT W zint ρ $ 2πm βh2 %3 2 X e−βB0N Y ⇐ Potenziale Chimico
(139) µ∗s= −kT+zintXe−βB0N,⇐ Potenziale Pseudo-Chimico
(140) µs− µ∗s= +kT ln W ρ$ 2πm βh2 %3 2Y
⇐ Energia libera di liberazione di Helmotz dove:
• si sottintendela possibilità di esprimere il potenziale configurazionale nel caso di N +1 particelle come somma tra un potenziale di n particelle ed un potenziale di accoppiamento B0 tra la par-
ticella aggiunta e tutte le altre: V (r0, r1, r2, r3...rN) = VN(r1, r2, r3...rN) + B0(r0, r1, r2, r3...rN)
;
• si considera un gran numero di particelle ed è pertanto risultato lecito compiere l’approssima- zione per cui: ρ = N
V * N +1
V .
Quello che abbiamo fatto è scindere concettualmente il processo di solvatazione di una particella in due stadi: prima si pone la particella in una posizione fissa −→R0 all’interno del sistema, e in un secondo
momento la si lascia libera di muoversi (a questo secondo stadio è legata l’energia di liberazione di Helmotz).
Usualmente in chimica ci si riferisce a processi isotermi ed isobari, e per passare da un ensemble (T, V, N)cost verso un ensemble (T, P, N)cost non resta che esprimere la densità di particelle come:
(141) ρ = n + 1
APPENDICE A: TERMODINAMICA DI SOLVATAZIONE 113
Nel caso di un gas ideale ho delle grandi semplificazioni data l’assenza della mtua interazione tra le particelle che lo compongono (VN(rN) = 0):
(142) µgid s = −kT ln W zsint $ 2πm βh2 %3 2Y − kT lnkT + kT lnPs= µ0.gs id+ kT lnPs
In una fase condensata il potenziale configurazionale è invece sempre presente. Se tale poltenziale non altera i moti interni si avrà:
(143) µ∗s= −kT lnzsint− kT ln X
e−βB0N= −kT lnzint
s + W(s ⇔ solvente)
L’ultimo termine rappresenta il lavoro di accoppiamento tra la particella di soluto “s” e la fase condensata solvente. Più esplicitamente:
(144) W(s ⇔ solvente) = −kT ln SM V ... M V ρN(rN)e−βB0(rN)drN V ⇐ in (T,V,N) (145) W(s ⇔ solvente) = −kT ln SM <V > ... M <V > ρN(rN/V )e−βB0(rN) drN V ⇐ in (T,P,N) Si può definire processo di solvatazione di una molecola “s” come il trasferimento della stessa da una posizione fissa nella fase gassosa ideale ad una posizione fissa nella fase condensata solvente.
Qualora il soluto avesse forma sferica sarebbe necessario fissare soltanto le coordinate del suo centro di massa. In molecole più complesse la conformazione ha invece grande influenza sulla definizione di centro di massa; in un caso di questo tipo sarebbe opportuno distinguere tra solvatazione di “s” in una particolare conformazione e la solvatazione media ottenuta mediando su tutte le possibili conformazioni della molecola.
Per definizione il processo di solvatazione in condizioni isoterme ed isobare è il seguente:
APPENDICE A: TERMODINAMICA DI SOLVATAZIONE 114
Le funzioni termodinamiche di solvatazione ∆X∗
s(X = G, H, S, V ) si potranno definire in base alla definizione di potenziale pseudochimico.
Se i gradi di libertà della molecola “s “ non sono modificati dall’intorno chimico in fase condensata allora si avrà un espressione semplice per l’energia libera di Gibbs associata al processo di solvatazione:
(147) ∆G∗
s= W(s ⇔ solvente)
Per il caso limite di soluzioni fortemente diluite si parla di energia libera di solvatazione standard:
(148) ∆G∗0
s = lim ρs→0
∆G∗ s
Nel caso di un modello continuo come il PCM il valore di aspettazione dell’operatore ˆVF⇔R[{f}, Q(−→r ,−→r))], termine aggiuntivo dell”Hamiltoniano del sistema molecolare isolato, altro non è che un modello che de- scrive questo contributo di energia libera di Gibbs di solvatazione standard, ∆G∗0
s , che di per se è figlio di tutta la serie di approssimazioni elencate fino ad ora in questo sottoparagrafo. Più esplicitamente:
(149) GS(f ase condensata,P,T,−−→ R0)= E ΨKKK ˆHFKK K ΨF+12XΨKKVF⇔RKK ΨN (150) GS(f ase gas id,P,T,−−→R0)= E Ψ0KK K ˆHFKKK Ψ0F (151) ∆G∗0 s = -E ΨKKK ˆHFKK K ΨF−EΨ0KKK ˆHFKKK Ψ0F.+12XΨKKVF⇔RKK ΨN
Bibliografia
[1] P. A. Franken; A. E. Hill; C. W. Peters; G. Weinreich. Generation of optical harmonics. Physical Review Letters, 7(4):118, 1961.
[2] N. J. TAO. Electron transport in molecular junctions. Nature Nanotechnology, 1:173, 2006.
[3] R. P. Feynman; R. B. Leighton; M. Sands. The Feynman Lectures On Physics: Mainly Electromagnetism and Matter, volume 2 of The Feynman Lectures On Physics. Addison-Wesley Publishing Company INC, 1964.
[4] R. McWeeny. Methods of molecular quantum mechanics. Academic Press, second edition, 1978.
[5] A. D. Buckingham; D. A. Long. Polarizability and hyperpolarizability. Philosophical Transactions of the Royal Society
of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 293(1402):239, 1979.
[6] A. Szabo; N. S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications, Inc., 1989.
[7] Andrew Willets; Julia E. Rice; Donald M. Burland. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities. Journal of Physical Chemistry, 97(10):7590, 1992.
[8] B. J. Orr; J. F. Ward. Perturbation theory of the non-linear optical polarization of an isolated system. Molecular
Physics, 20(3):513, 1979.
[9] David E. Gilsinn. A high order generalized method of averaging. Journal on Applied Methematics, 42(1):113, 1982. [10] J. Zyss, editor. Molecular Non Linear Optics. Academic Press, New York, 1994.
[11] D. R. Kanis; M. A. Ratner; T. J. Marks. Design and construction of molecular assemblies with large second-order optical nonlinearities. quantum chemical aspects. Chemical Reviews, 94:195, 1994.
[12] F. Wurthner; S. Yao; T. Debaerdemaeker; R. Wortmann. Dimerization of merocyanine dyes. structural and energe- tic characterization of dipolar dye aggregates and implications for nonlinear optical materials. Journal od American
Chemical Society, 124:9431, 2002.
[13] Zuhail Sainudeen; Paresh Chandra Ray. Nonlinear optical properties of zwitterionic merocyanine aggregates: Role of intermolecular interaction and solvent polarity. Journal of Physical Chemistry A, 109:9095, 2005.
[14] G. J. Ashwell; K. Skjonnemand; G. A. N. Paxton; D. W. Allen; J. P. L. Mifflin; X. Li. Merocyanine dyes: dimeric aggregation in solution, film structure and ph sensing. Journal of Materials Chemistry, 11:1351, 2001.
[15] A. J. Kay; A. D: Woolhouse; G. J. Gainsford; T. G. Haskell; T. H. Barnes; I. T. McKinnic; C. P. Wyss. A simple, novel method for the preparation of polymer-tetherable, zwitterionic merocyanine nlo-chromophores. Journal of Materials
Chemistry, 11:996, 2001.
BIBLIOGRAFIA 116
[16] J. L. Oudar. Optical nonlinearities of conjugated molecules. stilbene derivatives and highlypolar aromatic compounds.
Journal of Chemical Physic, 67:446, 1977.
[17] Roberto Cammi; Benedetta Mennucci; Jacopo Tomasi. Solvent effects on linear and nonlinear optical properties of donor-acceptor polyenes: Investigation of electronic and vibrational components in terms of structure and charge distribution changes. Journal od American Chemical Society, 120(34):8834, 1998.
[18] A. Abbotto; L. Baverina; S. Bradamante; A. Facchetti; C. Klein; G. A. Pagani; M. Redi-Abshiro; R. Wortmann. A distinctive example of the cooperative interplay of structure and environment in tuning of intramolecular charge transfer in second-order non linear optical chromophores. Chemistry, A European Journal, 9(9):1991, Maggio 2003. [19] S. Kurtz; T. Perry. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. Quantum Electronics, IEEE
Journal of, 4(5):333, 1968.
[20] E. Hendrickx; K. Clays; A. Persoons. Hyper-rayleigh scattering in isotropic solution. Acc. Chem. Res., 31:675, 1998. [21] Nguyen The Binh. Hyper-rayleigh scattering in solution of organic molecules. Communications in Physics (Hanoi,
Viet Nam), 14(4):215, 2004.
[22] Felix Steybe; Franz Effenberger; Stefan Beckmann; Peter Kramer; Christoph Glania; Rudiger Wortmann. Enhanced nonlinear optical properties and thermal stability of donor-acceptor substituted oligothiophenes. Chemical Physics, 219:317, 1997.
[23] R. Wortmann; K. Elich; S. Lebus; W. Lyptay; P. Borowicz; A. Grabowska. Electrooptical absorption measurements of phototautomerizing systems. Journal of Physical Chemistry, 96:9724, 1992.
[24] M. Barzoukas; M. BlanchardDesce; D. Josse; JM Lehn J. Zyss. Very large quadratic nonlinearities of push-pull polyenes - effect of the conjugation path and of the enf groups. Institute of physics conference series, 103:239, 1989.
[25] H. Reis. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities revisited. Journal of Physical
Chemistry, 125, 2006.
[26] D. M. Burland; C. A. Walsh; F. Kajzar; C. Sentein. Comparison of hyperpolarizabilities obtained with different experimental methods and theoretical techniques. Journal of Optical American Society B, 8(11):2269, 1991.
[27] J. Tomasi; B. Mennucci; R. Cammi. Quantum mechanical continuum solvation models. Chemical Reviews, 105:2999, 2005.
[28] J. Tomasi; M. Persico. Interactions in solutions: an overview of methods based on continuous distribuitions of the solvent. Chemical Reviews, 94:2027, Agosto 1994.
[29] A. Bondi. van der waals volumes and radii. Journal of Physical Chemistry, 68(3):441, Marzo 1964.
[30] Silla E.; Villar F.; Nilsson O.; Pascual Ahuir J. L.; Tapi. Molecular volumes and surfaces of biomacromolecules via gepol: a fast and efficient algorith. Journal of Molecular Graphics, 8(3):168, 1990.
[31] Pascual Ahuir J. L.; Silla E. Gepol: an improved description of molecular surfaces. i. building the spherical surface set.
Journal of Computational Chemistry, 11:1047, 1990.
[32] Inaki; Pascual Ahuir Juan Lui Silla Estanislao; Tunon. Gepol: an improved description of molecular surfaces. ii. computing the molecular area and volum. Journal of Computational Chemistry, 12(9):1077, 1991.
BIBLIOGRAFIA 117
[33] P. W. Atkins; R. S. Friedman. Molecular Quantum Mechanics. Oxford Univesity Press, third edition, 1997. [34] Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry. Wiley, 1999.
[35] Max C. Holthausen Wolfram Koch; Max C. Holthausen Wolfram Koch. A Chemist’s Guide to Density Functional
Theory, 2nd Edition. Wiley, 2001.
[36] Chengteh Lee; Weitao Yang; Robert G. Parr. Development of the colle-salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Physical Review B, 37:785, 1988.
[37] S. J. Vosko; L. Wilk; M. Nusair. Canadian Journal of Physics, 58(1200), 1980. [38] C. Moller; M.S. Plesset. Physical Review, 46:618, 1934.
[39] H. B. Schlegel G. E. Scuseria M. A. Robb-J. R. Cheeseman J. A. Montgomery Jr. T. Vreven G. Scalmani K. N. Kudin S. S. Iyengar J. Tomasi V. Barone B. Mennucci M. Cossi N. Rega G. A. Petersson H. Nakatsuji M. Hada M. Ehara K. Toyota R. Fukuda J. Hasegawa M. Ishida T. Nakajima Y. Honda O. Kitao H. Nakai X. Li H. P. Hratchian J. E. Peralta A. F. Izmaylov E. Brothers V. Staroverov R. Kobayashi J. Normand J. C. Burant J. M. Millam M. Klene J. E. Knox J. B. Cross V. Bakken C. Adamo J. Jaramillo R. Gomperts R. E. Stratmann O. Yazyev A. J. Austin R. Cammi C. Pomelli J. W. Ochterski P. Y. Ayala K. Morokuma G. A. Voth P. Salvador J. J. Dannenberg V. G. Zakrzewski S. Dapprich A. D. Daniels M. C. Strain O. Farkas D. K. Malick A. D. Rabuck K. Raghavachari J. B. Foresman J. V. Ortiz Q. Cui A. G. Baboul S. Clifford J. Cioslowski B. B. Stefanov G. Liu A. Liashenko P. Piskorz I. Komaromi R. L. Martin D. J. Fox T. Keith M. A. Al-Laham C. Y. Peng A. Nanayakkara M. Challacombe W. Chen M. W. Wong M. J. Frisch, G. W. Trucks and Inc. Wallingford CT J. A. Pople, Gaussian. Gaussian development version, revision e.05.
[40] R. Mc Weeny. Electron density and response theory. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 24:231, 1985. [41] R. K. Nesbet. Orbital functional theory of linear orbital functional theory of linear response and excitation. International
Journal of Quantum Chemistry, 86(4):342, 2001.
[42] R. McWeeny. Time-dependent hartree-fock theory and its multiconfiguration generalization. Journal of Molecular
Structure: THEOCHEM, 93:1, 1983.
[43] N. C. Handy; H. F. Schaefer III. Journal of Chemical Physics, 81:5031, 1984.
[44] Rüdiger Bauernschmitt; Marco Häser; Oliver Treutler and Reinhart Ahlrichs. Calculation of excitation energies within time-dependent density functional theory using auxiliary basis set expansions. Chemical Physics Letters, 264(6):573, 1997.
[45] P. M. Lundquist; R. Wortmann; C. Geletneky; R. J. Twieg; M. Jurich; V. Y. Lee; C. R. Moylan; D. M. Burland. Organic glasses: A new class of photorefractive materials. Science, 263:511, 1996.
[46] F.; Peyghambarian N.; Marder S. R. Kippelen, B.; Meyers. Chromophore design for photorefractive applications.
Journal of American Chemical Society, 119:4559, 1997.
[47] Jpseph Zyss; Isabelle Ledoux. Nonlinear optics in multipolar media: Theory and experiments. Chemical Reviews, 94:77, 1994.
BIBLIOGRAFIA 118
[48] R. Wortmann; C. Poga; R. J. Twieg; C. Geletneky; C. R. Moylan; P. Lundquist; R. G. DeVoe; P. M. Cotts; H. Horn; J. E. Rice; D. Burland. Design of optimized photorefractive polymers. The Journal of Chemical Physics, 105(23):10637, Dicembre 1996.
[49] S. R. Marder; D. N. Beratan; L.-T. Cheng S. R. Marder; D. N. Beratan; L.-T. Cheng S. R. Marder; D. N. Beratan; L.-T. Cheng S. R. Marder; D. N. Beratan; L.-T. Cheng S. R. Marder; D. N. Beratan; L.-T. Cheng. Approaches for optimizing the first electronic hyperpolarizability of conjugated organic molecules. Science, 252(5002):103, 1991. [50] Seth R. Marder; Joseph W. Perry; Grant Bourhill; Christopher B. Gorman; Bruce G. Tiemann; Kamjou Mansour.
Relation between bond-length alternation and second electronic hyperpolarizability of conjugated organic molecules.
Science, 261(5118):186, Luglio 1993.
[51] Jiali Gao; Cristobal Alhambra. Solvent effects on the bond length alternation and absorption energy of conjugated compounds. Journal od American Chemical Society, 119(12):2962, 1997.
[52] R. G. Parr; W. Yang. Density Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford Univesity Press, New York, 1989. [53] M. E. Casida. Recent advances in density functional methods, volume 1. World Scientific, Singapore, 1995.
[54] Benoît Champagne; Eric A. Perpète; Denis Jacquemin. Assessment of conventional density functional schemes for com- puting the dipole moment and (hyper)polarizabilities of push-pull ?-conjugated systems. Journal of Physical Chemistry
A, 104:4755, 2000.
[55] Zheng-Li Cai; Karina Sendt; Jeffrey R. Reimers. Failure of density-functional theory and time-dependent density- functional theory for large extended systems. Journal of Chemical Physic, 117(12):5543, 2002.
[56] Denis Jacquemin; Antoine Femenias; Henry Chermette; Ilaria Ciofini; Carlo Adamo; Jean-Marie André; Eric A. Perpète. Assessment of several hybrid dft functionals for the evaluation of bond length alternation of increasingly long oligomers. Journal of Physical Chemistry A, 110:5952, 2006.
[57] H. Iikura; T. Tsuneda; T. Yanai; K. Hirao. Journal of Chemical Physic, 115:3540, 2001. [58] T. Yanai; D. P. Tew; N. C. Handy. Chemical Physics Letters, 393:51, 2004.
[59] A. D. Becke. Physical Review A, 38:3098, 1988.
[60] A. D. Becke;. Density-functional thermochemistry. iii. the role of exact exchange. Journal of Chemical Physic, 98:6548, 1993.
[61] M. J.C. Peach; Trygve Helgaker; Pawel Salek; Thomas W. Keal; Ola B. Lutnaes; David J. TOzer; Nicholas C. Handy. Assessment of a coulomb-attenuated exchange-correlation energy functional. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006.
[62] Krzysztof Wolinski; James F. Hinton; Peter Pulay. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for nmr chemical shift calculations. Journal of American Chemical Society, 112:8251, 1990.
[63] S. R. Marder; L. Cheng; B. G. Tienmann; A. C. Friedli; M. Blachard Desce; J. W. Perry; J. Skindhøj. Large first hyper- polarizabilities in push-pull polyenes by tuning of the bond length alternation and aromaticity. Science, 263(5146):511, 1994.
BIBLIOGRAFIA 119
[64] Frank Wurthner; Rudiger Wortmann; Ralf Matschiner; Katarzyna Lukaszuk; Klaus Meerholz; Yessica DeNardin; Rei- nhard Bittner; Christoph Brauchle; Rudiger Sens. Merocynaine dyes in the cyanine limit: A new class of chromophores for photorefractive materials. Angewandte Chemie International Edition, 36(24):2765, 1997.
[65] U. Chandra Singh; Peter A. Kollman. An approach to computing electrostatic charges for molecules. Journal of
Computational Chemistry, 5(2):129, 1984.
[66] Brent H. Besler; Kenneth M. Merz Jr.; Peter A. Kollman. Atomic charges derived from semiempirical methods. Journal
of Computational Chemistry, 11(4):431, 1990.
[67] T. L. Fonseca; H. C. B. Oliveira; O.A.V. Amaral; M.A. Castro. Mp2 static first hyperpolarizability of azo-enaminone isomers. Chemical Physics Letters, 431:356, 2005.
[68] Miquel Torrent-Sucarra; Miquel Solà; Miquel Duran; Josep M. Luis; Bernard Kirtman. Basis set and electron correlation effects on ab initio electronic and vibrational nonlinear optical properties of conjugated organic molecules. Journal of
Chemical Physics, 118:711, 2003.
[69] H.C. B. del Oliveira; T.L. Fonseca; M. A. Castro; O.A.V. Amaral; S. Cunha. Theoretical study of the static first hypepolarizability of azo-enaminone compounds. Journal of Chemical Physics, 119(16):8417, 2003.
[70] Tadeusz Pluta; Andrzej J. Sadlej. Electric properties of urea and thiourea. Journal of Chemical Physics, 114(1):136, 2001.
[71] H. Reis; S. Raptis; M. G. Papadopoulos; R. H. C. Janssen; D. N. Theodorou; R. W. Munn. Calculation of macroscopic first- and third-order optical susceptibilities for the benzene crystal. Theoretical Chemistry Accounts, 99(6), 1998. [72] Aggelos Avramopoulos; Miroslaw Jablonski; Manthos G. Papadopoulos; Andrzej J. Sadlej. Linear and nonlinear elec-
tric properties and their dependence on the conformation and intramolecular h-bonding: A model study. Journal of
Chemical Physics, 328:33, 2006.
[73] Benoit; Kirtman Bernar Luis, Josep M.; Champagne. Calculation of static zero-point vibrational averaging correc- tions and other vibrational curvature contributions to polarizabilities and hyperpolarizabilities using field-induced coordinates. International Journal of Quantum Chemistry, 80(3):471, 2000.
[74] Bishop D.M. Molecular vibration and nonlinear optics. Advances in chemical physics, 104:1, 1998.
[75] Bishop D.M.; Sauer S.P.A. Calculation, with the inclusion of vibrational corrections, of the dc-electric-field-induced second-harmonic-generation hyperpolarizability of methane. Journal of Chemical Physic, 107:8502, 1997.
[76] Perpete EA Luis JM Kirtman B Jacquemin D, Champagne B. Second-order ab initio moller-plesset study of opti- mum chain length for total (electronic plus vibrational) beta(-omega(sigma);omega(1),omega(2)) prototype push-pull polyene. Journal of Physical Chemistry A, 105(42):9748, 2001.
[77] R. Cammi; B. Mennucci; J. Tomasi. On the calculation of local field factors for microscopic static hyperpolarizabilities of molecules in solution with tha aid of quantum-mechanical methods. Journal of Physical Chemistry A, 102:870, 1998. [78] Cammi Roberto; Mennucci Benedett. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A tamm-dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile. Journal of Physical Chemistry A, 104(23):5631, 2000.
BIBLIOGRAFIA 120
[79] M. P. Allen; D. J. Tildesley. Computer Simulation of Liquids. Oxford Science Publications. Oxford; Clarendon Press, 1987.