ANALISI A DUE STATI

calcolo, all’interno di questa tesi è stata sostituita con un semplice gruppo metile. Per giustificare tale semplificazione ci si basa sull’assunzione che una sostituzione sull’azoto di tipo piridinico non dovrebbe interferire con la struttura π-coniugata e con le proprietà NLO della molecola.

12. Analisi a due stati

In questo tipo di analisi si cerca di razionalizzare il comportamento dei sistemi merocianinici pren- dendo in considerazione due soli stati: stato fondamentale e primo stato eccitato di singoletto. Questo modello interpretativo è stato precedentemente introdotto nella parte III sezione VII di questo elabo- rato di tesi. Si parte da una analisi delle ottimizzazioni di geometria ottenute per poi proseguire alla razionalizzazione dei diversi shift solvatocromici con l’aumentare della polarità del solvente, segue uno studio in cui si confrontano dati sperimentali NMR con i risultati numerici prodotti per poi concludere con una analisi della iperpolarizzabilità statica β0 anche mediante l’utilizzo dell’analisi di popolazione

della densità elettronica di stato fondamentale e primo stato eccitato di singoletto. 12.1. Analisi della Bond Length Alternation (BLA).

La corretta descrizione della geometria dello stato fondamentale è un parametro cruciale per tutto il prosieguo dell’analisi. Parametri strutturali come la BLA, ottenibili da una corretta ottimizzazione di geometria, hanno un forte influenza sull’iperpolarizzabilità β [50], tale dipendenza si trova anche utilizzando metodi di calcolo di meccanica molecolare [51]. Per l’analisi a due stati è stato utilizzato il metodo Density Functional Theory (DFT) [52] introdotto nella parte III. Nei sistemi oggetto di questo lavoro di tesi lo stato eccitato di singoletto a più bassa energia è preponderantemente originato dalla transizione tra i due orbitali HOMO e LUMO. Per ottenere informazioni sul primo stato eccitato si è fatto uso dell’approssimazione adiabatica time dependent density functional theory (TDDFT) [53] [44] introdotta nella parte III. I risultati ottenibili con il metodo DFT sono fortemente dipendenti dal tipo di funzionale utilizzato. Uno dei funzionali più utilizzati, in virtù della sua versatilità, è il B3LYP (vedi sezione 6 parte III a pag.39). Tramite analisi B3LYP si ottengono spettri e geometrie simili a quelle ottenibili con schemi che includono una correlazione maggiore per la funzione d’onda, oltre ad una corretta risposta per spettroscopie di risonanza magnetica quali NMR ed EPR. In sistemi organici π- coniugati di tipo push-pull il funzionale B3LYP non ha un ben delineato carattere. Per sistemi di questo tipo grande importanza è rivestita dall’energia ottenibile tramite potenziale di scambio (in B3LYP essa è

12. ANALISI A DUE STATI 67

solo il 20% di quella del metodo Hartree¯Fock) e dall’energia di correlazione elettronica. In questi sistemi l’errato comportamento del potenziale di scambio-correlazione (χC) del funzionale B3LYP comporta spesso una errata descrizione delle proprietà di risposta ad un campo elettrico [54] in contrasto con la corretta descrizione di proprietà dello stato fondamentale come energie e frequenze vibrazionali. Questo errato comportamento si aggrava con l’aumentare delle dimensioni del sistema [55] ed in particolare con l’aumento dell’estensione del sistema π-coniugato che collega gruppo donatore ed accettore [56].

Ultimamente grande interesse è riversato sull’uso di funzionali χC di tipo Coulomb-attenuated- exchange-correlation. Questi funzionali promettono una più corretta descrizione di sistemi a trasferimento di carica, specialmente in sistemi π-¯coniugati molto estesi.

L’idea base che sta dietro a questo approccio è la separazione dello scambio in due componenti, uno a lungo raggio e l’altra a corto raggio, mediante una partizione dell’operatore 1

r12. In particolare si riporta

la partizione dovuta ad Hirao [57]:

(122) 1 r12 ≡ erf (µr12) r12 +1 − erf(µr12) r12 dove:

• erf è la funzione errore;

• µ è un parametro che ha le dimensioni dell’inverso di una lunghezza;

• il primo termine a secondo membro tiene di conto lo scambio a lungo raggio; • il secondo termine a secondo membro tiene conto dello scambio a corto raggio. E la successiva e più generica forma proposta da Yanai e collaboratori [58]:

(123) 1 r12 ≡ [α + βerf(µr12)] r12 +1 − [α + βerf(µr12)] r12 dove:

• α e β sono parametri adimensionali che soddisfano le seguenti condizioni: 0 ≤ α + β ≤ 1, 0 ≤ α ≤ 1 e 0 ≤ β ≤ 1. In questo modo una quantità α di scambio esatto rimane anche per r12→ 0, così come ne rimane una quantità (α + β) per r12→ ∞;

12. ANALISI A DUE STATI 68

Nell’equazione (123) l’energia di scambio a lungo raggio è data da:

(124) ELRχ = αEχ0− β 2 / σ / i,j M M ψiσ(r1)ψjσ(r1) erf (µr12) r12 ψiσ(r2)ψjσ(r2)dr1dr2 dove: • E0

χ è l’esatto ammontare dell’energia di scambio orbitalica Hartree-Fock. L’energia di scambio a corto raggio sarà:

(125) EχSR= − 1 2 / σ M ρ43 σKσGGA S (1 − α) − β$ 8₃aσ T √ πerf$ 1 2aσ % + 2aσ(bσ− cσ) U%V dr dove: • KGGA

σ è il funzionale di scambio GGA scelto: EGGAχ = −12

< L ρ43

σKσGGAdr; • aσ, bσ e cσ sono definiti in [58].

Se il funzionale GGA scelto per lo scambio a corto raggio è il Becke88 [59] e come funzionale di correlazione quello del B3LYP26 _{dalle espressioni (123),(124) e (125) si ottiene il funzionale di χC del funzionale}

CAM-B3LYP:

(126) E_χCCAM−B3LY P = ELR

χ + EχSR[Becke88] + EB3LY PC

Anche se il funzionale CAM-B3LYP è stato parametrizzato per meglio riprodurre sistemi a trasfe- rimento di carica, questo non è necessariamente una garanzia per l’ottenimento di migliori risultati su qualunque sistema preso in esame [61].

Consci dei limiti imposti dalla scelta dei livelli di calcolo da utilizzare, l’attenzione è stata mira- ta all’utilizzo di una distribuzione elettronica di stato fondamentale quanto più possibile corretta, da utilizzare come punto di partenza per il metodo di risposta lineare [4]. Le ottimizzazioni di geometria utilizzate sono state ottenute a tre livelli di calcolo differenti: B3LYP, RHF e MP2. Tutte quante sono state calcolate utilizzando il pacchetto software GAUSSIAN05_{+ [39]. La base di funzioni scelta, sia}R 26_{Il funzionale di correlazione B3LYP [60] è dato dalla somma di due contributi: E}B3LY P

C = 0, 81ELY PC + 0, 19EV W NC . I funzionali ELY P

12. ANALISI A DUE STATI 69

Figura 10. Il parametro strutturale BLA (Bond Lenght Alternation) si ricava utiliz- zando la formula riportata in figura. Importante è la scelta del cammino (Path), ovvero un percorso all’interno della molecola che serva a caratterizzare il carattere del sistema molecolare. Una BLA > 0 indica un carattere neutro del sistema molecolare, mentre una BLA < 0 indica un carattere zwitterionico. (con Bondisi intende un i-esimo legame)

per i calcoli B3LYP che per i calcoli ab-initio, è una split-valence, rispettivamente 6-31+g(d) e 6-31g(d) [39]. Le ottimizzazioni B3LYP differiscono da quelle ab-initio per l’aggiunta di funzioni diffuse. Per la descrizione del solvente si è utilizzato il modello PCM nella sua versione IEF [27].

Da un’analisi delle geometrie ottimizzate è possibile fare alcune considerazioni osservando l’anda- mento della BLA27_{, parametro strutturale che permette di valutare le distorsioni geometriche indotte dal}

solvente (vedi figura (10) a pag.69), al variare del metodo di calcolo utilizzato. Si riportano in tabella (2) a pag.70 i dati di BLA per la molecola (E)-1-(dicyanomethanidethiophen-5-yl)-2-(1-methylpyridinium-4-yl) ethene, che d’ora innanzi sarà indicato come sistema piridinico28_.

Per quanto riguarda le ottimizzazioni di geometria si può affermare con sicurezza che il metodo MP2 fornisce risultati migliori del metodo RHF. Infatti con il metodo MP2, oltre all’inclusione di tutta quanta l’energia di scambio RHF, si introduce una certa quantità di correlazione elettronica attraverso le doppie eccitazioni. Osservando il grafico successivo alla tabella (2) si può notare come le ottimizzazioni RHF diano dei risultati, in solventi a.polari e polari, che rispettivamente sovrastimano e sottostimano

27_{Il metodo e convenzione adottate per ricavare questo parametro sono illustrate in figura (10) a pag.69.} 28_{Si riporta struttura e nomenclatura dei sistemi presi in esame in figura (11) a pag.71.}

12. ANALISI A DUE STATI 70

Tabella 2. Varie ottimizzazione di geometria (RHF, B3LYP ed MP2) e relativa BLA del sistema piridinico. Si può vedere come con l’ottimizzazione RHF, in solventi poco polari, il peso della forma limite di risonanza neutra è troppo elevato. Aumentando la polarità il sistema si polarizza moltissimo e questa volta è il peso della forma zwitterio- nica ad essere troppo grande. L’ottimizzazione B3LYP ed MP2 hanno un andamento simile per solventi poco polari. Aumentando la polarità il funzionale B3LYP tende a mantenere un elevato grado di delocalizzazione della carica elettronica, mentre l’MP2 ha un andamento intermedio tra B3LYP ed RHF.

il peso della forma limite di risonanza neutra. Niente si può dire invece delle ottimizzazioni B3LYP rispetto a quelle MP2. Si evince soltanto che la descrizione MP2 e B3LYP dello stato fondamentale in solventi poco polari sia essenzialmente simile. Le cose cambiano aumentando la polarità del solvente dove le ottimizzazione B3LYP tendono a mantenere un forte peso della forma di risonanza neutra; un peso certamente superiore rispetto al livello di calcolo MP2.

12. ANALISI A DUE STATI 71

Figura 11. Nomenclatura e struttura dei sistemi molecolari studiati. Dall’alto verso il basso si riportano i sistemi che nell’ambito di questo lavoro vengono sinteticamente espressi come piridinico, chinolinico e acridinico in ordine di anulazione crescente.

Interessante è anche valutare l’andamento della BLA nei restanti due sistemi, il chinolinico29_{e l’a-}

cridinico30_{(vedi figura (11) a pag.71). Vista la complessità di questi due sistemi si è deciso di eseguire}

calcoli MP2 del solo sistema acridinico. Tale scelta è stata dettata dalla necessità di razionalizzare il differente comportamento solvatocromico del sistema acridinico rispetto a quello piridinico.

29_{(E)− 1 − (dicyanomethanidethiophen − 5 − yl) − 2 − (1 − methylquinolinium − 4 − yl) ethene}

12. ANALISI A DUE STATI 72

Tabella 3. In questa tabella si riporta la BLA dei sistemi acridinico e chinolinico. L’andamento della BLA per il sistema chinolinico ricalca quella del sistema piridinico, mentre ben diverso è il trend del sistema acridinico. Nella seconda parte della tabella si trova l’analisi di popolazione Merz-Kollmann del sistema piridinico e acridinico in diossano e DMSO. Con tale analisi si mostra l’inversa direzione del trasferimento di carica (CT) di questi due sistemi.

In tabella (3) si riportano i dati di BLA per il sistema acridinico e chinolinico. Analizzando i dati di BLA, il sistema acridinico appare polarizzabile non quanto il sistema piridinico e chinolinico. Anche in solventi molto polari il peso della forma di risonanza neutra è sempre molto forte. Questo carattere neutro è accentuato nella geometria ottimizzata MP2 rispetto a quella B3LYP. La BLA in fase gassosa della geometria ottimizzata B3LYP è la medesima di quella MP2 ottenuta in DMSO. Le differenze del sistema acridinico rispetto a quello piridinico sono messe in evidenza se si osserva il risultato di un’analisi di popolazione MK, sempre in tabella (3).

12. ANALISI A DUE STATI 73

Figura 12. Diagramma energetico dello stato fondamentale e del primo stato eccitato all’aumentare della polarità del solvente. Si riportano i diagrammi per i sistemi piridinico e acridinico ottenuti con calcoli TD-CAMB3LYP su geometrie ottimizzate MP2.

12.2. Assorbimenti UV-Vis.

Gli assorbimenti UV-Vis sperimentali e calcolati si trovano in tabella (4) a pag.74.

Le bande relative al CT cadono nella regione visibile dello spettro. I dati sperimentali sono relativi al massimo della banda a più bassa energia. All’aumentare della polarità del solvente si ha blue-shift con la molecola piridinica e red-shift per la molecola acridinica. Questo risultato viene ben riprodotto a livello TD CAM-B3LYP e non a livello TD B3LYP. La risposta solvatocromica di piridinico e acridinico è diametralmente opposta e strumenti come BLA e come l’analisi di popolazione ci permettono di avere ragguagli per descrivere questa situazione.

Nell’analisi si fa uso di un modello interpretativo a due stati dove ciascuno stato è dato da una combinazione delle due forme limite di risonanza. Alla luce dei calcoli ottenuti in questo lavoro di tesi appare confermata la validità di questo semplice modello.

Il blue-shift del sistema piridinico è infatti facilmente razionalizzabile alla luce della BLA a tutti i livelli di calcolo (vedi Tabella (2) a pag.70). Aumentando la polarità del solvente, aumenta il peso della forma zwitterionica nella descrizione dello stato fondamentale e si hanno valori di BLA negativi. Lo stato eccitato tende a stabilizzarsi in solventi polari ma non quanto lo stato fondamentale (nello stato eccitato aumenta il peso della forma neutra con la crescente polarità del solvente). La stabilizzazione maggiore

12. ANALISI A DUE STATI 74

Tabella 4. Analisi degli spostamenti sovatocromici dei piccchi di assorbimento UV-Vis dei tre sistemi merocianinici. Si riportano assorbimenti ottenuti con TD B3LYP e TD CAM-B3LYP insieme al riferimento sperimentale. Si noti che i dati TD CAM-B3LYP meglio riproducono l’andamento sperimentale.

12. ANALISI A DUE STATI 75

dello stato fondamentale rispetto allo stato eccitato è alla base del blue-shift solvatocromico.

Anche per il sistema acridinico il dato solvatocromico di red-shift è ben riprodotto con tutte le geometrie. Per spiegare questo si può formulare la seguente ipotesi: in questo caso la BLA dello stato fondamentale indica un forte carattere neutro per lo stato fondamentale, in entrambi i solventi.

Al contrario del sistema piridinico, la natura dello stato fondamentale (e quindi per complementarietà anche quella dello stato eccitato) non è molto sensibile al solvente. Infatti la BLA della geometria a livello MP2 passa da un valore di 0,0510 in diossano (- = 2, 20) ad un valore di 0,0468 in DMSO (- = 46, 7). L’effetto solvatocromico può quindi essere interpretato come una maggiore stabilizzazione dello stato eccitato (a carattere prevalentemente zwitterionico in tutti i solventi) rispetto a quello dello stato fondamentale (a carattere prevalentemente neutro in tutti i solventi).

Si riporta l’andamento dell’energia di stato fondamentale e del primo stato eccitato di singoletto per sistema piridinico e acridinico sotto forma di diagramma di livelli energetici in figura (12). Il diverso comportamento dei due sistemi è correttamente descritto anche con l’ottimizzazione di geometria MP2: anche se con questa geometria il dato di shift solvatocromico ottenuto per il sistema acridinico è molto più piccolo di quello sperimentale.

Sempre continuando ad analizzare questi dati alla luce di questo semplice modello, si è portati ad interpretare il fenomeno del trasferimento di carica nei due sistemi piridinico e acridinico come oppo- sto. Nel sistema piridinico la trasizione elettronica ha come stato di partenza uno stato fondamentale essenzialmente zwitterionico e come stato di arrivo uno stato eccitato con forte peso della forma neutra, questo comporta un trasferimento di carica dal gruppo diciano verso il gruppo piridinico. Nel sistema acridinico la stessa transizione comporta un trasferimento di carica opposto: dal gruppo N del gruppo acridinico verso il gruppo diciano. I dati solvatocromici prima ed i segni opposti di ∆ACRacridinico

ex←gs e ∆CCNacridinico

ex←gs rispetto a ∆P Y Rpiridinicoex←gs e ∆CCNex←gspiridinicoin tabella (3) a pag.72 sembrano confermare questa ipotesi.

A questo punto però occorre una considerazione ulteriore: ll sistema acridinico appare meno pola- rizzabile rispetto al piridinico, l’effetto del solvente non polarizza molto lo stato fondamentale. In questo sistema il peso della forma zwitterionica nello stato fondamentale risulta perciò essere sempre piccolo (vedi BLA in tabella (3)). Con un modello a due stati di questo tipo, stato fondamentale e stato ecci- tato sono “complementari“. Naturalmente parlo di complementarietà in senso lato, volendo indicare con

12. ANALISI A DUE STATI 76

questo termine la differenza di carattere neutro e zwitterionico dei due stati: più lo stato fondamentale è neutro e più risulterà zwitterionico lo stato eccitato e viceversa. I dati calcolati per il sistema acridinico a livello TD CAM-B3LYP riescono a riprodurre l’andamento sperimentale ma mostrano dei limiti qualora volessimo interpretarli alla luce di questo modello. Osservando i dati di BLA delle ottimizzazioni B3LYP si assiste infatti ad un progressivo divenire verso la situazione di limite cianinico, in questo limite la merocianina raggiunge il grado più alto possibile di coniugazione (tale limite è illustrato in figura (10) a pag.69 in corrispondenza di un valore di BLA * 0).

Solitamente in un sistema dove sono presenti degli anelli benzenici questo non è il comportamento tipico. L’elevata aromaticità agisce in senso contrario alla coniugazione lungo tutta la catena mero- cianinica rendendo difficile il raggiungimento del limite cianinico. Basandosi su questa considerazione l’ottimizzazione MP2 sembra riprodurre una BLA che è molto più verosimile di quella B3LYP. È pero da notare che con una ottimizzazione che apparentemente mostra un andamento più verosimile si ottiene un dato peggiore per la descrizione dell’andamento solvatocromico. Con la geometria MP2, in cui lo stato fondamentale sembra essere dominato dalla forma neutra (BLA grande e positiva), si dovrebbe ottenere un abbassamento molto più consistente dello stato eccitato che per complementarietà dovrebbe essere fortemente zwitterionico, ma ciò non avviene. Questo problema non si presenta con il sistema piridinico pur essendo la zona dei solventi polari una zona in cui si apprezzano delle differenze di BLA tra le ottimizzazioni B3LYP ed MP2 (vedi tabella (2) a pag.70). Sembra che per il sistema acridinico il semplice modello a due stati presenti dei limiti e si può ipotizzare che tali limiti siano dovuti alle molteplici strutture di risonanza ipotizzabili per un sistema come quello acridinico, strutture che hanno peso praticamente nullo nel sistema piridinico ma che possono non avere un peso così trascurabile nella funzione d’onda per il primo stato eccitato del sistema acridinico (vedi figura (13) a pag.77).

12.3. Spettrometria NMR.

Dagli spettri sperimentali dei sistemi molecolari merocianinici oggetto di questo lavoro di tesi, si osservano effetti del solvente molto diversi, in quanto, come descritto precedentemente, l’effetto della polarità del solvente è quello di aumentare o diminuire il peso delle due forme limite di risonanza. Queste variazioni del segnale (sia di spostamento chimico che di costante di accoppiamento) possono essere collegate alla precedente analisi in termini di variazioni della natura elettronica e della geometria dei vari sistemi molecolari nei diversi solventi.

12. ANALISI A DUE STATI 77

Figura 13. Si riassumono alcune tra le forme di risonanza dei sistema piridinico e acridinico. Sia lo stato fondamentale che lo stato eccitato del sistema piridinico sono ben descritti anche con l’ausilio delle sole due strutture limite di risonanza riportate in alto: una neutra (in alto a sinistra) ed una zwitterionica (in alto a destra).˝Per il sistema acridinico le forme di risonanza che ragionevolmente potrebbero assumere importanza nella descrizione dello stato eccitato sono molte di più.

Per analizzare meglio questo comportamento abbiamo quindi utilizzato i dati geometrici riportati nella sezione precedente (RHF 6-311g(d), B3LYP 6-311+g(d) e MP2 6-311g(d)) e calcolato gli spettri NMR a livello B3LYP utilizzando il metodo GIAO [62] (Gauge Independent Atomic Orbital).

Un primo dato sperimentale particolarmente interessante riguarda l’entità della costante di accop- piamento vicinale tra i due idrogeni etilenici al variare della polarità del solvente. All’aumentare della polarità del solvente la molecola si polarizza e gli idrogeni si trovano sempre più vicini, l’accoppiamen- to scalare diventa più forte e la costante di accoppiamento aumenta. Stiamo parlando del segnale di doppietto a δ5,75 ppm dello spettro riportato in figura (1) a pag.65.

Per procedere ad un confronto con i dati sperimentali, è necessario calcolare gli spostamenti chimici sia delle molecole in esame che delle sostanze di riferimento con un livello di calcolo identico a quello usato per la molecola sotto esame. Nei composti merocianinici si utilizza come sostanza di riferimento

12. ANALISI A DUE STATI 78

Tabella 5. Costanti di accoppiamento 1_{H NMR (}3_JH

b−Ha ) dell’u.nità etilenica cen-

trale. Le costanti di accoppiamento sono state ricavate da spettri 1_{H NMR registrati}

con uno spettrometro a 500 MHz e temperatura pari a 298 K e TMS come riferimento. In basso si riporta anche il dato di spostamento chimico per il segnale di doppietto attri- buibile all’idrogeno HB ottenuto in tre differenti solventi. Dati tratti da A. Abbotto et al. - A distinctive example of the cooperative interplay of structure and environment in tuning of intramolecular charge transfer in second-order non linear optical chromophores - Chemistry, A European Journal, 9, 1991, 2003 [18].

per spostamenti chimici1_{H e}13_{C il tetrametilsilano o TMS (composto in cui la densità elettronica nelle}

zone circostanti gli atomi di carbonio è molto elevata, ciò rende gli idrogeni particolarmente schermati). In figura (14) a pag.79 si riportano gli andamenti dei segnali di chemical shift (δ) dei due idrogeni del bridge etilenico rispetto alla BLA per i sistemi Piridinico, Chinolinico e Acridinico. L’unico dato speri- mentale a disposizione è quello per l’idrogeno H1 del sistema piridinico in solvente Diossano, Cloroformio e DMSO (vedi tabella (5) a pag.78). I dati ottenuti per l’idrogeno H1 del sistema piridinico sovrastima- no il segnale ma mantengono un corretto andamento rispetto a quello sperimentale e non si ottiene un miglioramento passando dall’ottimizzazione di geometria a livello B3LYP a quella MP2. L’andamento rispetto alla BLA è simile a quello piridinico per i sistemi chinolinico e acridinico. Particolare attenzione va posta nell’interpretazione del grafico per il sistema acridinico: in esso si riportano sia i dati ottenuti con ottimizzazione di geometria B3LYP che MP2, ma ricordando la differente BLA di queste due geometrie

12. ANALISI A DUE STATI 79

Figura 14. Andamento del segnale δ (ppm) per i due idrogeni del bridge etilenico rispetto alla BLA per i sistemi piridinico, chinolinico ed acridinico. L’ottimizzazione MP2 per il sistema acridinico è riportata nell’ultimo dei quattro grafici. Data la disponibilità delle sole ottimizzazioni MP2 in Diossano e DMSO e data la grande differenza di BLA tra ottimizzazione B3LYP e quest’ultima, si sono evidenziati i segnali NMR in DMSO.

(vedi tabella (3)) si è scelto di enfatizzare il dato ottenuto in DMSO con l’ottimizzazione MP2. Gli effetti di anisotropia della carica rivestono un ruolo molto importante aumentando l’anulazione dell’estremità