3. Proprietà dei nanomaterial
3.4 Caratteristiche della zirconia nanostrutturata
Proprietà ottiche
La traslucenza dei materiali ceramici è un fattore chiave per realizzare protesi dentali con un'estetica adeguata.153 La traslucenza dei materiali ceramici per uso dentale è fortemente dipendente dallo scattering della luce. La dispersione è dovuta a diversi fattori: natura chimica, contenuto cristallino, vuoti e porosità, quantità e dimensione dei cristalli rispetto alla lunghezza d'onda della luce incidente.154 Per questo motivo, i materiali ceramici policristallini, che sono caratterizzati da un intenso effetto di scattering, assumono un aspetto opaco. Casolco et al.155 hanno recentemente dimostrato che la traslucenza della zirconia parzialmente stabilizzata può essere migliorata significativamente limitando, nel materiale densamente sinterizzato, la dimensione finale dei grani a 55 nm. Questo fenomeno, che non è stato ancora completamente spiegato, è probabilmente dovuto al fatto che i cristalli di dimensioni più piccole della lunghezza d'onda della luce visibile (400-700 nm) non dovrebbero ostacolare in modo significativo il passaggio della luce. Wang et al.156 hanno valutato l'influenza di quattro diversi heating rate sulle proprietà meccaniche ed ottiche di una zirconia nanostrutturata stabilizzata con Ittrio. Gli Autori hanno trovato un miglioramento delle proprietà ottiche applicando gli heating rate più elevati mentre non hanno trovato differenze tra i gruppi per quanto riguarda le proprietà meccaniche. Il controllo della temperatura di sinterizzazione finale svolge un ruolo chiave nel migliorare la trasparenza dei materiali ceramici sinterizzati. Provini di zirconia nanometrica (Y-TZP) sinterizzata ad una temperatura di 1500 °C, con un heating rate di 200°C/h, sono stati in grado di raggiungere alte densità teoriche e migliori proprietà ottiche di quelli sinterizzati a temperature più basse (1350°C).157 Altri studi hanno valutato l'influenza dell'aggiunta di allumina sulla densità relativa e sulla trasmittanza di campioni compositi nanostrutturati zirconia/allumina. L'aumento della percentuale di allumina fra lo 0 ed il 10% provoca una progressiva diminuzione della densità teorica e della trasmittanza del materiale ceramico composito. Questo risultato può essere spiegato con la grande differenza tra l'indice di rifrazione delle particelle e della matrice che induce una dispersione elevata ed una diminuzione della trasmittanza.158 La diminuzione della trasmittanza, però, è anche il risultato della riduzione della densità teorica poiché una maggiore quantità di porosità residua può influenzare la traslucenza.159
Proprietà meccaniche
La zirconia nanostrutturata è stata proposta come materiale in odontoiatria in virtù dell’elevata tenacità alla frattura, resistenza all’usura e biocompatibilità. 160 Le
proprietà meccaniche della zirconia dipendono fortemente dalla granulometria. La resistenza a flessione varia tra 800 e 1200 MPa, un valore molto più alto di quello di altre ceramiche microstrutturate. 161 La tenacità alla frattura è nel range 8-10 MPa∙m1/2.
Una simile tenacità può essere spiegata con la trasformazione di fase (da tetragonale a monoclina) indotta dalle sollecitazioni meccaniche.162 Questa transizione di fase è
accompagnata da un'espansione volumetrica (circa del 4-5%) che tende ad impedire la propagazione delle cricche. D'altra parte, un aumento del contenuto di fase monoclina oltre un certo limite, provoca comunque un decadimento della tenacità e della resistenza a flessione del materiale. Infatti la fase monoclina ha proprietà meccaniche inferiori a quelle delle della fase tetragonale. Dimensioni dei grani inferiori ad 1 µm rallentano la velocità della trasformazione di fase.163 Quando le dimensioni delle
particelle sono inferiori a 0.2 µm, la trasformazione di fase della zirconia è inibita e si assiste ad una diminuzione della tenacità a frattura.164 Tuttavia Silva et al.165 hanno
riportato una tenacità superiore al 20% di una zirconia nanostrutturata rispetto a quella microstrutturata. Questo risultato può essere in parte spiegato dalla presenza di un minor numero di difetti nel materiale ceramico nanostrutturato. Risultati simili sono stati ottenuti anche da Claudinei dos Santos et al. . 166 Altri Autori167 hanno valutato
l'effetto di diversi pH e di diverse concentrazioni di fluoruri su una zirconia nanostrutturata (ZrHP-nano, ProtMat) immersa in saliva artificiale. Questi Autori hanno osservato, per la zirconia nanostrutturata, una diminuzione della durezza superiore a quella misurata per la microstrutturata. Inoltre, dopo 60 giorni di immersione in una saliva a pH 2 contenente 1000 ppm di fluoruri, i campioni nanostrutturati mostravano una trasformazione di fase completa. Questo risultato potrebbe essere correlato al fatto che l'utilizzo di nanoparticelle, determinando un aumento esponenziale della superficie, causerebbe una maggiore sensibilità di zirconia alla degradazione chimica.
Tecniche di formatura
Diverse tecniche di formatura sono state proposte per i materiali ceramici nanostrutturati come possibili alternative alla pressatura isostatica a freddo, ampiamente utilizzata industrialmente per l’Y-TZP micro-strutturata.168,169
La compattazione magnetica pulsata di nanopolveri ceramiche suggerita da Park et al.170 , è una delle più recenti innovazioni. Questa tecnica di formatura prevede che una
compattare le nanopolveri. Tale tecnica, applicando alle polveri un'elevata pressione (fino a 5 GPa) per un breve periodo di tempo (circa 500 ms), può produrre blocchi di ossido di zirconio allo stato verde con una densità teorica vicina al 60%.
I blocchi di zirconia prodotti in questo modo hanno mostrato una buona lavorabilità con i sistemi CAD-CAM dentali. Nonostante queste tecniche di formatura consentano di ottenere blocchi di materiale allo stato verde con un'elevata densità, deve essere considerato l'alto costo di produzione. Per questo motivo, hanno suscitato interesse tecniche di formatura più economiche come il colaggio. Questa procedura, partendo da una nanosospensione di zirconia stabilizzata, ha permesso di ottenere cilindri di zirconia nanometrica per uso dentale, con una densità allo stato verde del 50% e con una densità del 98% dopo sinterizzazione.171,172
Brevetti sulla zirconia dentale nanostrutturata
L'analisi del numero e del tipo di brevetti permette di misurare l'utilità e l'importanza di un'innovazione in odontoiatria e fornisce una mappa delle connessioni che si stabiliscono tra brevetti successivi. L'importanza crescente dei nanomateriali in odontoiatria è confermata dal crescente numero di brevetti. La ricerca attuale sembra orientata a sfruttare la maggiore capacità di osteointegrazione degli impianti realizzati con la zirconia nanostrutturata rispetto agli impianti tradizionali.173,174 Ulteriori sforzi
sono stati concentrati su nuovi modi per colorare la zirconia nanostrutturata. 175 Zirconia nano strutturata per il campo dentale attualmente in commerico
Recentemente i laboratori Glidewell (Newport Beach, USA) hanno sviluppato BruxZir, una zirconia nanostrutturata dotata di una resistenza a flessione di 1465 MPa.
Nel 2011, la ProtMat Materiais Avançados (Guaratinguetá, SP, Brasil) ha iniziato a produrre nano-ZrHP, una zirconia nanostrutturata espressamente concepita per l'uso dentale. ZrHP-nano è caratterizzata da una dimensione media dei grani pari a circa 150 nm ed il processo di sinterizzazione richiede solo due ore ad una temperatura di circa 1550 °C. La resistenza a flessione raggiunge i 1200 MPa mentre la tenacità è di 11.0 MPa∙m1/2.176
Lo sviluppo di materiali ceramici nanostrutturati rappresenta una delle possibili soluzioni per ridurre quello che è il principale limite dei materiali ceramici: la bassa tenacità. La chiave per riuscire ad ottenere materiali ceramici policristallini è quella di lavorare con polveri nanometriche non agglomerate e di riuscire ad ottimizzare il processo di sinterizzazione che è fortemente influenzato dalla temperatura massima