Stabilita' delle sospensioni ceramiche

Derjaguin, Landau, Vervey e Overbeek (DLVO) hanno sviluppato la teoria sulla stabilità colloidale, che attualmente rappresenta il punto di svolta della comprensione delle interazioni tra particelle colloidali e la loro tendenza all’aggregazione.208,209

L’interazione tra particelle colloidali, dovuta all’effetto combinato delle forze attrattive e repulsive, è spiegata nella teoria DLVO in funzione della distanza di separazione tra le superfici delle particelle.

La teoria DLVO permette di studiare l’interazione tra due particelle in un liquido e quindi definire le condizioni di stabilità della sospensione.

Prese due particelle si definiscono la forza ed il potenziale di attrazione (agente a lunga distanza e dipendente dalle forze di Van der Waals) e di repulsione (legato all’interazione tra i doppi strati elettrici a breve distanza e che ha effetto solo per una distanza fra le particelle R <15 κ-1_).

Questa teoria presuppone che le interazioni tra le particelle colloidali in una dispersione sono dovute alla risultante tra la repulsione elettrostatica (VR) e l’attrazione di tipo London o van der Waals (VA).

L’energia potenziale totale sulla superficie della particella (VT) è il parametro per valutare la stabilità nel liquido disperdente.

VT è il risultato di 3 contributi principali: dove

VT = VS + VR + VA

VS è l’energia potenziale dovuta all’effetto stabilizzante del solvente, solitamente trascurabile; VR è l’energia potenziale dovuta alle interazioni repulsive tra particelle; VA è l’energia potenziale dovuta alle interazioni attrattive tra particelle.

L’interazione tra le due particelle dipende dalla dimensione e dalla concentrazione della soluzione presa in esame. Particelle dotate di una granulometria molto fine e sospensioni molto concentrate produrranno sospensioni con una ridotta stabilità. La teoria presuppone che le forze di interazione possono essere ben approssimate dalla coesistenza delle forze di van der Waals e di quelle del doppio strato. Le forze di van der Waals sono attraenti e quelle del doppio strato repulsive.

Pertanto la stabilità di una soluzione colloidale,210 _{spiegata con la teoria DLVO, è} determinata dal bilancio fra le forze attrattive e repulsive, che entrano in gioco quando le particelle si avvicinano.

Un solido immerso in un liquido polare si carica elettricamente in superficie. La presenza di tale carica determina la formazione di una struttura denominata “doppio strato elettrico”. Le cariche negative superficiali attraggono gli ioni positivi solvatati e

orientano le molecole costituenti il liquido.

Sulla superficie del solido possono pertanto essere individuati 3 diversi strati: a) uno strato carico negativamente;

b) uno strato adsorbito di ioni solvatati (strato di Stern);

c) uno strato diffuso di ioni e molecole orientate (strato di Gouy-Chapman).

All’interno del doppio strato elettrico è possibile determinare un piano di scorrimento cioè la superficie della porzione di liquido che si muove in modo solidale con la particella in caso di movimento della stessa. A tale superficie corrisponde il potenziale zeta (z).

Il Potenziale Zeta è funzione del pH della soluzione e può essere usato come parametro per valutare la stabilità di una soluzione colloidale in quanto permette di quantificare il grado di interazione fra le particelle. La misura del potenziale zeta, che può essere determinato sperimentalmente da misure di mobilità elettroforetica, fornisce indicazioni sulla stabilità del sistema colloidale. Se tutte le particelle in sospensione possiedono, in valore assoluto, un alto valore del potenziale Zeta esse tendono a respingersi stabilizzando il sistema colloidale.

Un valore elevato del potenziale elettrico, in corrispondenza dello stern layer, contribuisce a raggiungere una maggiore stabilità ai sistemi colloidali poichè si originano repulsioni elettrostatiche che impediscono l'aggregazione delle particelle. Nel momento in cui il potenziale elettrico decresce, fuori dallo stern layer, le forze attrattive prevalgono su quelle repulsive e diventa più facile che la sospensione possa flocculare. Il fattore principale che è in grado di influenzare il Potenziale Zeta è il pH. Sostanze diverse, in acqua, possono mostrare un comportamento acido (rilascio di H+) oppure basico (adsorbimento di H+) a seconda della natura chimica dei gruppi in superficie.

Il Potenziale Zeta dipende dalla densità di carica superficiale attorno alla particella. La densità di carica superficiale, a sua volta, dipende dalla concentrazione degli ioni in soluzione che hanno affinità con la superficie della particella.

Un alto valore di Potenziale Zeta è importante per prevenire l'agglomerazione delle particelle .

Il Potenziale Zeta rappresenta quindi il potenziale elettrico in corrispondenza dello slipping plane. Tale valore è influenzato da diversi fattori tra i quali: proprietà della superficie delle particelle (dimensione, carica, chimica di superficie e aggregazione) e dalla natura della soluzione (pH, forza ionica). Variazioni anche minime del pH possono determinare grosse variazioni del Potenziale Zeta (Fig. 38 e 39). Il pH per cui il potenziale ζ è nullo definisce il punto isoelettrico (IEP = Iso Electric Point). In questa condizione la sospensione ceramica tende a flocculare.

aggiungendo elettroliti e polimeri che sono in grado di influenzare le interazioni tra le particelle. 211 _{Elevate densità di carica superficiale possono essere ottenute} mantenendosi lontani dal punto isoelettrico (IEP) delle polveri.

Un equilibrio fra le forze attrattive e repulsive delle particelle in soluzione può essere ottenuto essenzialmente in due modi:

1) aggiungendo polimeri che saranno adsorbiti sulla superficie delle particelle, che schermano la carica superficiale;

2) modificando la composizione ionica del sistema, cioè variando la concentrazione delle specie cariche in soluzione, è possibile influenzare la stabilità della sospensione. Le interazioni delle particelle repulsive sono comunemente ottimizzate dall'aggiunta di un disperdente opportuno (deflocculante).

Tali additivi vengono adsorbiti dalla superficie delle particelle per generare un'interazione repulsiva causata da un effetto elettrostatico o polimerico (sterico). È importante sapere se le molecole polimeriche vengono o meno adsorbite dalle superfici delle particelle, in quanto da questo dipende se i segmenti della molecola di polimero si trovano preferenzialmente in contatto con la superficie oppure con il solvente. 212

A pH bassi le cariche AlOH2+ _{sono preminenti mentre per pH elevati, le superfici sono} cariche negativamente per la prevalenza di AlO-_{. Quindi, per la γ-allumina è di solito} possibile raggiungere elevate forze repulsive "elettrostatiche" a due intervalli di pH: intorno a pH 4 e al di sopra di pH 10. Il percorso acido è di solito preferito poiché la carica netta positiva ottenuta è molto superiore a quella negativa raggiungibile a pH basico.213

Figura 38: Potenziali Zeta di alcuni composti.Tratto da: "Isoelectric Point Determination" HORIBA Instruments, USA.

Figura 39: Esempio dell'andamento del Potenziale Zeta in funzione del pH per una sospensione di α allumina. Tratto da Prof. A.Licciulli, (2005). “Slip Casting”. Corso di