Metodi di produzione delle nanopolver

Una recente ricerca stima che il mercato globale delle polveri ceramiche su scala nanometrica salirà da 14.6 miliardi di dollari nel 2016 a $ 22.3 miliardi di dollari nel 2021, con un tasso di crescita annuale composto (CAGR) del 8.9% per i prossimi cinque anni.129

Il problema principale della produzione di nano-polveri è, indipendentemente dal metodo utilizzato, la forte tendenza delle particelle ad agglomerarsi. Tale problema si spiega con la natura delle nano-particelle che sono dotate di un'elevata area superficiale e di un grande numero di atomi localizzati sulla loro superficie. La tendenza all'agglomerazione delle nanoparticelle rappresenta un problema che si ripercuote sull' intero processo produttivo dei materiali ceramici avanzati e rappresenta uno dei principali motivi per il quale è così difficile realizzare provini con elevate densità ed esenti da difetti microstrutturali.

Attualmente esistono due principali metodi di produzione delle polveri di allumina: • Produzione in fase di vapore: Tale tecnica permette di realizzare polveri di

dimensioni nanometriche dotate di una forma prevalentemente sferica. Questa tecnica non permette di operare un controllo ottimale della composizione delle particelle. In questa metodica i reagenti possono essere gas, liquidi o solidi che, comunque si presentino, vengono portati allo stato di vapore. Le temperature di reazione arrivano a volte a sfiorare i 1300°C. Tale tecnica viene spesso suddivisa in tre gruppi: reazioni gas-gas, reazioni gas-solido e reazioni per decomposizione in fase di vapore. Questo metodo permette di produrre allumina ed ossido di magnesio.

• Metodi in soluzione: Comprendono una serie di metodi più o meno complessi caratterizzati dalla presenza di un solvente da rimuovere a fine processo.

In metodi più utilizzati comprendono: 1. metodo di precipitazione-filtrazione; 2. metodo spray-drying;

3. metodo freeze-drying;

4. metodo di sintesi idrotermale; 5. metodo “sol-gel”.

1. Precipitazione-filtrazione: si tratta di una tecnica molto utilizzata. Viene preparata una soluzione che contiene i cationi desiderati che vanno miscelati con un appropriato agente precipitante. Il precipitato viene filtrato, lavato, essiccato e poi calcinato per ottenere le fasi cristalline desiderate.

2. Spray-drying: Questo metodo prevede, l'utilizzo di un atomizzatore in grado nebulizzare gocce piccolissime di sospensione e la successiva evaporazione del solvente. I nebulizzatori più utilizzati sono del tipo ad ultrasuoni e funzionano ad una frequenza di 20 kHz.130 _{Le sospensioni vengono fatte passare dentro un ugello e le} gocce nebulizzate, che mantenengono una distribuzione dimensionale molto stretta, vengono fatte confluire all'interno della camera di essiccamento. In questa camera è presente una controcorrente d'aria calda di temperatura compresa tra i 160 ed i 400

°C.131 _{Le goccioline si asciugano rapidamente, producendo le nano particelle solide. Per}

recuperare il particolato più fine viene aggiunto un collettore elettrostatico che sfrutta la carica superficiale delle particelle essiccate, che vengono deflesse dalla generazione di un campo elettrico ad alto voltaggio (16 kV a bassa corrente) applicato a un tubo di raccolta cilindrico, mantenendo uno stato di bassa energia tra il cilindro e le punte del collettore.

3. Freeze-drying: Questa tecnica può essere divisa in 3 diverse fasi: atomizzazione della soluzione che contiene i cationi desiderati in piccole gocce, fase di congelamento ed infine essiccamento sotto vuoto per sublimazione del solvente. Il congelamento deve essere realizzato il più rapidamente possibile, per preservare l'omogeneità della soluzione. Il metodo più comune e più efficiente prevede la spruzzatura della soluzione in azoto liquido.132

4. Sintesi idrotermale: questo processo permette la sintesi diretta di ossidi, anche complessi, ed un controllo ottimale dell'omogeneità delle polveri prodotte.

Alcuni studi mostrano come con tale tecnica sia possibile produrre polveri di α-Al2O3 con una purezza chimica del 99.98%, una morfologia equiassica, bassi livelli di aggregazione ed una ridotta distrubuzione dimensionale delle particelle.133

La sintesi suddetta consiste in un trattamento termico (ad una temperatura compresa tra i 100 ed i 400°C) e sotto pressione dei vari reagenti, costituiti da sali, ossidi, idrossidi.134

La forma e la dimensione delle nanoparticelle possono essere controllate variando parametri quali pH, solventi, concentrazione degli ioni ed ottimizzando le condizioni di processo (temperatura, durata, modalità di agitazione).

Questo metodo permette di produrre di nanopolveri di allumina anche nell'ordine di 10-40 nm.135

5. Processo “sol-gel”. Il principale vantaggio di questa tecnica, ampiamente riportata in letteratura,136 , 137 , 138 _{è quello di poter produrre polveri di elevata purezza ed} omogeneità. Si tratta di un procedimento in grado di produrre ossidi ceramici partendo da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, detta “sol”. Questa massa di particelle viene sottoposta ad idrolisi e polimerizzazione e trasformata in un “gel” il quale è poi a sua volta essiccato e trattato termicamente.139 _{Questa tecnica è} purtroppo utilizzabile solo per produrre piccoli quantitativi di nanoparticelle. Nel corso degli ultimi anni sono stati fatti grandi sforzi per affinare questa tecnica e per ridurre i costi di produzione delle nano-polveri di allumina.140

I metodi liquido-chimici prevedono la precipitazione di un solido da una soluzione o la conversione chimica di una dispersione colloidale in un corpo gelatinoso (“sol-gel technique”).

I metodi di sintesi ad alta temperatura sono molteplici ed includono: tecniche di evaporazione/condensazione, tecniche di aerosol e sintesi in fiamma. La sintesi ad alta temperatura consente di ottenere materiali sintetizzati di elevata qualità sia dal punto di vista della purezza che da quello del controllo delle dimensioni dei grani. Nel processo di sintesi alla fiamma possono essere impiegati due metodi per iniettare il precursore: in fase omogenea attraverso un sistema di evaporazione a temperatura controllata oppure, in forma liquida, tramite uno spray. L'utilizzo di uno spray permette di usare diversi i tipi di precursori e rappresenta una tecnica abbastanza recente. Tali metodi vengono invece comunemente impiegati nell'approccio di tipo bottom-up (Fig. 37).

Il più grande limite dell'approccio top-down sono le imperfezioni superficiali ed i significativi danni indotti a livello cristallografico prodotti nel corso del "ball-milling". Nonostante la presenza di tali difetti, questo metodo continuerà a svolgere un ruolo importante in tutti quei campi dove la perfezione delle particelle non riveste un ruolo chiave. Per tale motivo l'approccio bottom-up attualmente risulta quello più largamente utilizzato nella fabbricazione dei materiali nanostrutturati.

È importante sottolineare come i materiali prodotti possono avere proprietà significativamente diverse, a seconda del percorso scelto per produrli.141,142

Figura 37: Immagini al TEM di nano particelle di α allumina realizzate con approccio bottom-up. Tratte da "Development of New High-Purity Alumina"Sumitomo Chemical Co., Ltd., vol. 2007-I, pagina 4.

Metodi che prevedono l'impiego di aerosol

Questi metodi sono molto versatili e permettono di produrre diversi tipi di polveri. La formazione della fase vapore avviene di solito in reattori ad elevate temperature.

Queste tecniche permettono di produrre potenzialmente grandi quantità di nano- polveri ed hanno contribuito sensibilmente alla riduzione dei costi di produzione.

In questi metodi di sintesi, la formazione di nanoparticelle inizia quando è raggiunto un grado sufficiente di sovrasaturazione dei prodotti condensabili in fase vapore. Una volta che ha inizio la nucleazione, avviene una rapida crescita delle particelle per coalescenza/coagulazione, piuttosto che ulteriormente nucleazione.

Tra le queste tecniche ricordiamo:

• Pirolisi di spray alla fiamma (Flame spray pyrolysis): con questo metodo, una soluzione viene vaporizzata all'interno di un reattore continuo, dove entra in contatto con una fiamma che promuove una reazione chimica di ossidazione. Le particelle ossidate vengono raccolte all’altro estremo del reattore, dove si condensano e coagulano. Con questa tecnica vengono prodotti soprattutto ossidi metallici, come TiO2 e Al2O3. La dimensione tipica delle particelle è nel range 20- 50nm.143,144 _{Per dare un'idea della capacità produttiva di questa tecnica basta} ricordare che il volume di produzione annuale è di diversi milioni di tonnellate e che la velocità di produzione è nell'ordine di 100 tonnellate al giorno.145 _Questo metodo di sintesi, rispetto a quelli per via umida, offre anche l'ulteriore vantaggio di non richiedere la successiva calcinazione delle polveri per ottenere la fase cristallina desiderata.

• Pirolisi a laser (Laser induced pyrolisis): questa tecnica è simile alla precedente, ma la reazione in fase vapore viene innescata da un laser ad alta intensità. La tecnica di pirolisi laser CO2 è generalmente classificata come un processo di sintesi in fase vapore per la produzione di nanoparticelle. Con questa tecnica possono essere preparati diversi tipi di nanopolveri con dimensione media nel range 5-60 nm, compresa l'allumina.146,147

• Pirolisi di plasma a induzione (Induction plasma pyrolisis): con questa tecnica, un plasma di induzione (generato con radiofrequenza) ad alta temperatura viene impiegato per vaporizzare una sostanza chimica (spesso un ossido metallico oppure una polvere ceramica) che forma particelle nella nanoscala. Queste particelle vengono in seguito raffreddate con un gas inerte o reattivo. La scelta dei gas (Ar-He, Ar-H2, Ar-N2, Ar-O2,) impiegati in tale tecnica è determinata dalla chimica di trasformazione, vale a dire, se il processo richiede una ambiente riduttivo o ossidativo o di altro tipo. Questa tecnica risulta poco produttiva rispetto alle altre in quanto è possibile produrre al massimo qualche chilo di nanoparticelle per ora. Le particelle prodotte si trovano nel range 10-50nm.148