Il contenitore in polietilene della sospensione è stato mantenuto in agitazione per 24 ore con un agitatore meccanico prima di procedere alla dispersione.
Nel corso della ricerca di Dottorato sono stati testati tempi di ultrasonicazione da 0 a 10 minuti, adottando una pausa di 1 oppure 2 minuti dopo ogni minuto di ultrasonicazione, al fine di evitare il surriscaldamento della sospensione.
Solo le sospensioni concentrate sono state sottoposte ad ultrasonicazione (sonda ad ultrasuoni Hielscher UP400S) per 10 minuti totali (2 minuti di ultrasuoni intervallati da 2 minuti di pausa) cercando di ridurre il riscaldamento della sospensione mantenendo il contenitore della sospensione in una soluzione di acqua e ghiaccio.
Questa scelta è stata fatta per compensare il maggiore rischio di formazione di agglomerati dovuto alla ridotta distanza interparticellare che si viene creare nelle nano- sospensioni concentrate.
I risultati delle prove di reologia eseguite nel corso degli anni del Dottorato ci poi hanno indotto ad utilizzare un tempo di dispersione pari a 3 minuti. Nel corso della ricerca di dottorato è stato anche valutato l’effetto della riduzione della potenza della sonda ad
oppure del 50% di quella massima. Questi cicli, pur riducendo il rischio di surriscaldamento della sospensione, non si sono rivelati efficaci nella distruzione degli agglomerati.
Pertanto, le sospensioni ottimizzate sono state sottoposte a dispersione con sonda ad ultrasuoni (Hielscher UP400S) utilizzata al 100% della potenza per 3 minuti totali (1 minuto di ultrasonicazione intervallato da 1 minuto di pausa) immergendo un contenitore in polietilene da 500 cm3 in un becker contenente acqua con ghiaccio per evitare l’eccessivo surriscaldamento della sospensione.
Le caratteristiche della sonda utilizzata per la fase di ultrasonicazione sono riportate nella Fig. 80.
SONDA AD ULTRASUONI HIELSCHER UP400S MODELLO/ DENOMINAZIONE MAX IMMERSIONE (mm) DIAMETRO (mm) MAX AMPIEZZA (m) MAX DENSITA' POTENZA SONORA (W/cm) SD14D/TIP 14 90 14 125 105
Figura 80: Caratteristiche tecniche della sonda ad ultrasuoni utilizzata.
Il meccanismo di dispersione ad ultrasuoni nei mezzi coinvolge sia fenomeni di
cavitazione (formazione, crescita e implosione di bolle con conseguente rottura di agglomerati) che di streaming acustico. La tendenza all'agglomerazione delle particelle (sopratutto a causa delle forze di Van Der Waals) aumenta quando la dimensione delle particelle diminuisce. Le nanoparticelle possono riorganizzarsi di nuovo in clusters di diverse centinaia di nanometri appena terminata l'ultrasonicazione, se la sospensione non è sufficientemente stabile. Diversi studi315 hanno valutato l'influenza dei principali parametri di processo (tempo, potenza ed applicazione dell'energia con modalità continuata oppure pulsata) sulla de-agglomerazione tramite ultrasuoni.
L'energia specifica somministrata può essere calcolata con la seguente equazione: Energia applicata (J)
Energia specifica (J/cm-3)= --- Volume Liquido (cm3)
Nella scelta dei tempi e delle intesità impostate sulla sonda ad ultrasuoni bisogna considerare che un eventuale surriscaldamento della sospensione può determinare l’evaporazione di una quota di solvente. La perdita del solvente è in grado di alterare
l'equilibrio tra le forze attrattive e repulsive nel sistema acqua/solido/deflocculante modificando, di conseguenza, la viscosità e la stabilità della sospensione.
Una delle soluzioni più diffuse per contrastare il surriscaldamento delle sospensioni è quella di operare un raffreddamento della sospensione per immersione del contenitore chiuso in un bagno acqua/ghiaccio per 5 minuti a circa 3°C di temperatura.
Nella presente ricerca di dottorato sono state misurate le temperature della sospensione al variare dei tempi di ultrasonicazione, dopo aver immerso per 5 minuti il contenitore della sospensione in un bagno acqua/ghiaccio.
EFFETTO DEL PROCESSO DI ULTRASONICAZIONE SULLA TEMPERATURA
TEMPO DI ULTRASONICAZIONE (MIN) INTENSITA' TEMPERATURA INIZIALE DELLA SOSPENSIONE TEMPERATURA DELLA SOSPENSIONE DOPO IMMERSIONE IN BAGNO ACQUA/GHIACCIO (3°C) TEMPERATURA DELLA SOSPENSIONE A FINE ULTRASONICAZIONE 0 - 23°C 5°C - 1 100% 23°C 5°C 12°C 2 100% 23°C 5°C 18°C 3 100% 23°C 5°C 20°C 5 100% 23°C 5°C 23°C 10 100% 23°C 5°C 36°C
Figura 81: Effetto del tempo di ultrasonicazione sul riscaldamento della nano- sospensione a base di α allumina.
Dai dati riportati nella Figura 81, si evince come un aumento dei tempi di ultrasonicazione induca un progressivo aumento della temperatura finale della sospensione con il rischio di indurre l'evaporazione di una quota del solvente della sospensione.
Le sospensioni nelle quali sono stati aggiunti addittivi (disperdenti, dopanti, binder o plasticizzanti) sono state ultrasonicate solo dopo aver ottenuto un completo mixing della componente aggiunta. Le sospensioni sono state mantenute in agitazione su un tavolo oscillante, per raggiungere l’ottimale miscelazione dell’addittivo.
7.2 Concentrazione delle sospensioni tal quali
Le sospensioni tal quali di allumina al 24% ed al 30% in peso sono state concentrate per evaporazione del solvente acquoso in eccesso al fine di ottenere campioni allo stato verde dotati di densità più elevate. Tale procedura è stata completata immergendo un becker di vetro che conteneva la sospensione all’interno di un cristallizzatore con becco in vetro riempito con acqua mantenuta a 60°C dalla piastra riscaldante di un agitatore magnetico da laboratorio. Durante la fase di concentrazione la sospensione è stata mantenuta sotto agitazione continua. L'agitazione è stata assicurata utilizzando l'agitatore magnetico ed un'ancoretta magnetica inserita nel becker oppure mediante un agitatore ad asta adatto alla miscelazione di polveri ceramiche.
Durante la procedura di concentrazione, le sospensioni sono state lasciate sotto aspirazione. Il valore del pH, che mostrava una certa tendenza ad aumentare, è stato monitorato periodicamente riportandolo al valore iniziale (pH 5.0 per le sospensioni a base di γ-allumina e pH 6.0 per quelle contenenti α-allumina) mediante l’aggiunta di una soluzione al 20% in peso di Acido Citrico.
Al termine della procedura, è stata ottenuta una sospensione di γ-allumina con una concentrazione massima del 40.7% in peso (13.4% in volume). Anche le sospensioni tal quali a base di α-allumina (sia al 24% che al 30% in peso) sono state concentrate con la stessa modalità fino a raggiungere una concentrazione massima intorno al 40% in peso. Riguardo all’aggiustamento del pH della sospensione, che durante il processo di concentrazione tendeva ad aumentare, Hidber et al. 316 hanno dimostrato come l'acido citrico, nel correggere il pH, possa agire come disperdente per le sospensioni di allumina micrometrica. Tali ricercatori hanno studiato, utilizzando la spettroscopia IR a trasformata di Fourier (FT-IR), il complesso citrato-allumina evidenziando una interazione diretta tra i gruppi carbossilato del citrato e gli atomi di Alluminio.
Il citrato assorbito sulla superficie, oltre a determinare una carica superficiale negativa della particella, crea una barriera sterica che ostacola l'agglomerazione delle singole particelle di allumina. Inoltre l'adsorbimento del citrato determina uno spostamento del punto isoelettrico (PI) a valori più bassi di pH.
Setz et al. 317 hanno utilizzato lo 0.2% in peso di acido citrico come disperdente per sospensioni a base α-allumina (diametro medio delle particelle di circa0.67 μm).
Tali Autori riportano che il punto isoelettrico veniva raggiunto a pH 9.0 e che si osservano potenziali Zeta superiori a 20mV per pH inferiori a 7 e al di sopra di pH
11. L'aggiunta dello 0.2% in peso di acido citrico determinava un pH di circa 5 e consentiva di ottenere sospensioni stabili anche ad alte concentrazioni (fino al 50% in volume).
7.3 Studio reologico delle nanosospensioni di Al
2O
3Per la determinazione delle curve di flusso, è stato utilizzato un reometro (RS50, Haake, Germania) dotato di geometria piatto/cono (DC60/2°, Haake, Germania). Tale geometria è adatta per sospensioni caratterizzate da basse e medie viscosità.
Il reometro utilizzato per questa ricerca rientra nella categoria di quelli a sforzo controllato ed offre anche la possibilità di eseguire misure anche a deformazione controllata.
Tale strumento permette di produrre curve di flusso a velocità di deformazione variabile, procedure a gradini per la misura della tissotropia e misura diretta del limite di scorrimento in modalità a controllo di sforzo.
La temperatura, nel corso delle prove eseguite, è stata mantenuta costante a 23°C mediante il termostato Haake C35-F6 (temperature: da –35 °C a 200 °C).
Per caratterizzare la stabilità delle sospensioni le curve di flusso sono state determinate in modalità velocità controllata (Controlled rate, CR)
Il programma impostato consiste di tre fasi:
1)CR lin, 0.00 1/s - 1000.00 1/s, t 300.00 s, #100, T 23.00 °C 2)CR, prev 1/s, t 120.00 s, #100, T prev °C
3)CR lin, 1000.00 1/s - 0.00 1/s, t 300.00 s, #100, T prev °C
Pertanto le misurazioni sono state effettuate aumentando lo share rate da 0 a 1000 s-1 in 5 minuti, mantenendolo a 1000 s-1 per 2 minuti e tornando a 0 in 5 minuti.
I parametri reologici e le curve di flusso sono stati analizzati con il software Haake RheoWin Pro 2.94 per tutte le sospensioni.
In generale le sospensioni hanno mostrato valori di viscosità nell'ordine di 0.002 Pa.s a 100 s-1, quindi, sufficientemente fluide per essere utilizzate per slip casting.318,319
E' stata anche valutata la tempo-dipendenza delle sospensioni al variare del tempo di ultrasonicazione, mediante il calcolo dell’area racchiusa tra le curve di flusso in salita ed in discesa (area di isteresi). Sulla base del comportamento reologico e delle densità ottenute dei provini allo stato verde è stato possibile individuare per ciascuna sospensione, il tipo e la concentrazione più efficace di disperdente.
Figura 82: Figura riassuntiva dei diversi comportamenti reologici che un fluido può mostrare.Tratta da "Corso di Reologia" Urai, Assago (MI)