La microstruttura dei provini allo stato verde è stata valutata mediante SEM (microscopio elettronico a scansione, ZEISS EVO 40XWP, Germania).
Nel nostro caso la densità teorica è aumentata all'aumentare della temperatura di sinterizzazione. Questo comportamento è dovuto a causa della maggiore
sinterizzazione che si verifica nel materiale. L’aumento della temperatura determina però un aumento della dimensione finale dei grani.
Alcune immagini ottenute al microscopio elettronico a scansione, sono di seguito riportate.
Figura 119: Immagini al SEM di due provini di γ allumina tal quale contenente Dispex A4040 al 3% in peso dopo sinterizzazione.
Figura 120: Immagini al SEM di un provino di α-allumina tal quale contenente Dolapix CE64 all'1% in peso dopo sinterizzazione.
Dall’analisi delle immagini al SEM è possibile fare alcune osservazioni. I provini prodotti mostrano grani di allumina di dimensioni al di fuori del range nanometrico e forme abbastanza eterogenee (Fig. 119 e 120). I grani non presentano un orientamento equiassico ed è presente una distribuita porosità intergranulare. La presenza di porosità intra-granulare appare evidente nei campioni realizzati con la sospensione a base di α-allumina (Fig. 120). La granulometria dei campioni realizzati con l'α-allumina appare superiore a quella dei campioni realizzati con la γ-allumina. Tale risultato può essere imputabile alla presenza di un maggior numero di agglomerati nei campioni realizzati con la sospensione di α-allumina. Diversi fattori hanno quindi inciso in modo siginificativo sulla dimensione finale dei grani: la pre-esistenza di aggregati, la distribuzione granulometrica e le temperature di sinterizzazione hanno certamente influenzato il risultato.
Mayo 344 ha sottolineato che la dimensione finale dei grani è correlata alla dimensione degli agglomerati all'inizio della sinterizzazione. Maggiore è la dimensione degli agglomerati, maggiore è la temperatura di sinterizzazione necessaria per eliminare le grandi porosità inter-agglomerati.
A loro volta temperature elevate promuovono la crescita del grano a tal punto che la granulometria può facilmente aumentare fino a raggiungere le dimensioni dell'agglomerato stesso. I singoli agglomerati si comportano come "siti di nucleazione". I grani crescono rapidamente all'interno degli agglomerati, sopratutto durante le fasi iniziali della sinterizzazione, a causa di una barriera di energia richiesta relativamente bassa.
Chen e Wang345 hanno sviluppato una tecnica di sinterizzazione senza pressione per sinterizzare i materiali ceramici nanostrutturati.
Il processo consiste in due fasi: nella prima fase viene raggiunta una temperatura più elevata (T1) che viene mantenuta per un breve periodo di tempo; la temperatura viene poi abbassata alla temperatura T2 che viene mantenuta per un periodo di tempo prolungato. Di conseguenza, il materiale può essere sinterizzato per raggiungere densità elevate con una crescita minima dei grani. Se la temperatura inferiore fosse applicata all'inizio della sinterizzazione, la densificazione completa non sarebbe possibile. La soppressione della crescita del grano si ottiene sfruttando la differenza di cinetica tra diffusione al bordo del grano e migrazione al bordo del grano. La crescita del grano richiede la migrazione al bordo del grano, che richiede un'energia di attivazione più alta della diffusione al bordo del grano. Pertanto bisogna raggiungere una temperatura sufficientemente elevata per superare gli ostacoli energetici e per innescare i fenomeni di diffusione ai bordi dei grani, ma abbastanza bassa per ostacolare la migrazione ai bordo dei grani; in questo modo la densificazione procederà per diffusione senza innescare una crescita significativa dei grani.
Per polveri di dimensioni micrometriche, la crescita del grano nelle fasi iniziali della sinterizzazione è trascurabile. Per le nano particelle, tuttavia, tale crescita è sufficiente a far perdere al materiale la nanostruttura.346
L'applicazione di una sinterizzazione in due step per l'allumina è comunque oggetto di discussioni, dal momento che, alcuni lavori, 347 mostrano che l'energia di attivazione per innescare il processo di densificazione dell'allumina è comunque superiore a quella richiesta indurre la crescita dei grani. Nella presente ricerca di Dottorato i cicli di sinterizzazione in due step sono stati testati solamente sui campioni realizzati con le sospensioni di α-allumina. Tali campioni avevano raggiunto delle densità in verde basse e, per tale motivo, non è stato possibile riscontrare un miglioramento delle densità teoriche applicando questa tecnica. Probabilmente, utilizzando tale tecnica di sinterizzazione sui provini con densità in verde elevate (cioè quelli realizzati con la γ- allumina e con il DispexA4040), sarebbe stato possibile ottenere un miglioramento della microstruttura dei provini sinterizzati.
Alcuni Autori348 hanno valutato l'effetto della sinterizzazione in due stati su provini di allumina submicronica (150nm) ottenuti utilizzando metodi di formatura diversi (pressatura a secco e per via umida) ed hanno confrontato i risultati con quelli ottenuti con una sinterizzazione convenzionale in uno step singolo.
I provini preparati per via umida sinterizzavano più velocemente e a temperature inferiori rispetto a quelli preparati mediante pressatura a secco. Ciononostante, la densificazione più rapida è stata accompagnata anche da una crescita più veloce del
formatura determinavano a fine processo gli stessi risultati. Al termine della sinterizzazione in due stadi non si raggiungeva una microstruttura più fine. Indipendentemente dalla temperatura di stasi nella seconda fase, sono state osservate traiettorie di sinterizzazione uguali a quelle dei campioni sinterizzati in un ciclo unico. Nel primo step della sinterizzazione in due fasi è necessario ottenere un campione che presenti porosità chiuse. Questi pori infatti possono essere riempiti finché i fenomeni di diffusione ai bordi dei grani lo permettono, anche se il network di particelle è congelato come accade durante la seconda fase di sinterizzazione. Chen et al.,349 per l'Ittria, hanno trovato che deve essere raggiunta una densità superiore al 75% durante la prima fase per ottenere l'eliminazione delle porosità residue durante la seconda fase della sinterizzazione. Li e Ye350 invece riportano un significativo aumento della densità finale di polveri nanometriche di allumina (10nm) nella seconda fase soltanto nei campioni che avevano raggiunto almeno l'82% dopo la prima fase.
Ciò conferma ancora una volta che il raggiungimento di una certa densità relativa non è sempre un indicatore adeguato per stabilire se la porosità residua può essere o meno eliminata nella seconda fase del processo di sinterizzazione. Per materiali diversi, o anche per gli stessi materiali con diversa granulometria oppure con una diversa microstruttura allo stato verde, possono essere richieste densità relative minime differenti dopo il primo step, per raggiungere la dimensione critica dei pori. I metodi di formatura possono influenzare la dimensione iniziale e la distribuzione dei pori nel provino in verde e pertanto possono influenzare la microstruttura che si svilupperà sia nel primo che nel secondo stadio della sinterizzazione.