Figura 21: Esempi di funzionalizzazioni delle pareti dei nanotubi (Peng-Cheng Ma, 2010).
3.1. Caratterizzazione delle dispersioni di MWCNT/SEBS in funzione del tempo di sonicazione
La sonicazione, sebbene necessaria per disperdere i nanotubi nelle soluzioni di SEBS in toluene, può compromettere l’integrità dei nanotubi stessi (K. L. Lu, 1996). Nell’articolo sopra citato si fa notare che, nei nanotubi sottoposti a sonicazione, anche per tempi brevi, si osservano molti più difetti che nei nanotubi non sottoposti a sonicazione. A riprova di questa tesi, nell’articolo sopra citato sono riportate immagini ottenute al microscopio elettronico TEM, spettri Raman, spettri ESR (spettroscopia di risonanza di spin elettronico) e dati di decomposizione termica dei nanotubi. In tutti i casi si nota che i nanotubi hanno subito delle modificazioni nella struttura o hanno perso in parte le loro proprietà.
Dato che l’oggetto di questa tesi è lo sviluppo di sensori basati su nanocompositi conduttivi basati sulle proprietà di conduzione dei nanotubi di carbonio, si è deciso di iniziare il lavoro studiando in primo luogo l’effetto della sonicazione sui nanotubi. A tale scopo, sono state preparate una serie di dispersioni nanotubi - polimero variando in maniera opportuna le condizioni di sonicazione, e sono state successivamente caratterizzate attraverso tecniche differenti.
Per l’efficienza della sonicazione, e quindi della quantità finale di nanotubi dispersi, sono stati individuati i seguenti parametri come più rilevanti:
• Polimero utilizzato; • Surfattante;
• Solvente;
• Rapporto iniziale in peso nanotubi/polimero; • Tempo di sonicazione;
• Potenza di sonicazione.
Il polimero prescelto è il SEBS, selezionato in un precedente lavoro di tesi (Matzeu, 2009/2010) per le sue ottime proprietà di dispersione dei nanotubi di
53 carbonio, le sue proprietà elastomeriche e capacità filmanti. Questa scelta ha suggerito l’uso del toluene come solvente, nel quale il SEBS ha una buona solubilità. Sulla base di studi precedenti (G. Matzeu, 2012), è stato fissato anche un rapporto iniziale in peso 1:1 MWCNT/SEBS e ci si è quindi concentrati su due variabili: tempo e potenza di sonicazione. Visto che il toluene non è un buon solvente per la dispersione dei nanotubi (Qiaohuan Cheng S. D., 2010), si è deciso di investigare un intervallo di tempo di sonicazione relativamente lungo, dai 10 minuti ai 70 minuti. Come potenza di sonicazione si sono provati 2 livelli, il 100 % e il 50 % della potenza del sonicatore.
Stabilite le condizioni per la preparazione delle dispersioni, si è dovuto anche trovare un metodo veloce per verificare, dopo la sonicazione, la concentrazione dei nanotubi in dispersione. A tal scopo si è deciso di monitorare la resistenza, a 25 °C, dei film ottenuti per deposizione a goccia delle dispersioni, dato che, in prima approssimazione, la resistenza osservata, a temperatura costante, è funzione solo della quantità di nanotubi dispersi. Questo tipo di misura non ci dà nessuna informazione sull’effettiva quantità di nanotubi di carbonio dispersi e sulla morfologia del film, ma è comunque sufficiente per capire quali siano i parametri importanti da valutare per ottimizzare la metodologia preparativa.
Per la misura della resistenza, le dispersioni in toluene sono state depositate sulle basette per sensori (vedi Figura 38).
Tenendo conto delle osservazioni precedenti, sono state preparate due dispersioni, PS100 e PS50, con il sonicatore impostato rispettivamente sul 100 % e 50 % della potenza (Tabella 9). Pesati i nanotubi in provetta ed aggiunto il corrispondente volume di soluzione di SEBS, si è ottenuta la prima dispersione sonicando per 10 minuti e centrifugando quindi per 30 minuti a 4000 rpm. 10 µL di dispersione sono stati prelevati e depositati su una basetta, ottenendo un film polimerico conduttivo termoresistivo di cui è stata misurata la resistenza a temperatura ambiente. Dopo una leggera agitazione meccanica per rompere il compatto corpo di fondo, la dispersione restante è stata sonicata nuovamente per 10 minuti, ottenendo così un tempo complessivo di sonicazione di circa 20 minuti. Dopo
54 una seconda centrifugazione si è realizzato un altro film su una nuova basetta. Queste operazioni sono state ripetute fino ad ottenere un tempo complessivo di sonicazione di circa 70 minuti.
Sono stati riportati in Figura 40 i dati relativi alla prova al 100 % della potenza del sonicatore.
Figura 40: Andamento della resistenza a 25 °C di film polimerici nanocompositi in funzione del tempo di sonicazione (100 % delle potenza).
In Figura 40 si nota che la resistenza bassa raggiunge valori relativamente bassi (circa 20 KOhm) già dopo 10 minuti di sonicazione, quindi, nelle prove successive, si è deciso di aggiungere un punto a 5 minuti. In realtà sarebbe stato interessante inserire più di un punto, cosa che non è stata fatta perché l’errore associato alla misura del tempo di sonicazione avrebbe portato, per intervalli di tempo più brevi, a dati poco significativi. Altra cosa che si può notare in Figura 40 è che, per tempi di sonicazione superiori ai 30 minuti, la resistenza si può essere considerata costante. Altra informazione ricavata dalla prova effettuata (non riportata in grafico) è la dipendenza non lineare tra tempo e potenza di sonicazione. Una dispersione ottenuta con una sonicazione di 10 minuti al 100 % della potenza produce un film con resistenza considerevolmente più bassa di quello ottenuto da
55 una dispersione sonicata per 20 minuti al 50 % della potenza. In base a questi dati si è deciso di svolgere le prove successive sempre al 100 % della potenza.
Sui motivi che portano al raggiungimento di un plateau nei valori di resistenza dei film prodotti con dispersioni sonicate 30 minuti si possono fare varie ipotesi:
• La dispersione raggiunge la saturazione, i nanotubi in eccesso precipitano sul fondo della provetta.
• I nanotubi continuano ad andare in dispersione ma si arriva alla resistenza intrinseca del film, dovuta alla resistenza interna dei nanotubi ed alla resistenza che si ha nel passaggio degli elettroni tra due nanotubi. Pur aumentando la quantità di nanotubi in dispersione, non si hanno più variazioni di resistenza per la disponibilità di un numero consistente di cammini percolativi nel film.
• I nanotubi dispersi sono soggetti a rottura per effetto della sonicazione. Con l’aumentare dei nanotubi in dispersione si ha quindi un aumento della velocità di rottura dei nanotubi. I nanotubi rotti non danno un apporto significativo alla conducibilità del film e quindi, quando la velocità di rottura dei nanotubi eguaglia la velocità di dispersione, si raggiunge un equilibrio e non si hanno più variazioni di resistenza.
Durante questo esperimento sono state fatte implicitamente delle approssimazioni ritenute trascurabili:
• Una frazione dei 10 minuti serve a rompere il precipitato di nanotubi sul fondo della provetta. Questa riduzione del tempo di effettivo di sonicazione è stata trascurata.
• Si è considerato costante il volume delle dispersioni, trascurando i prelievi per la preparazione dei film.
• Si è considerata la resistenza funzione della sola quantità di nanotubi, trascurando eventuali effetti dovuti al danneggiamento dei nanotubi
56 dovuti alla sonicazione o effetti dovuti alla deposizione ed all’asciugatura del film.
3.1.1.
Preparazione delle dispersioni
I dati ottenuti nel precedente esperimento hanno consentito di progettare una serie di esperimenti che hanno consentito una caratterizzazione molto più completa delle dispersioni e dei film da esse ottenuti. Le condizioni prescelte per la preparazione delle dispersioni sono:
• Sonicazione al 100 % della potenza.
• Tempi di sonicazione pari a 5, 10, 20, 30 e 40 minuti.
• Volume di soluzione da sottoporre a sonicazione pari a 5 mL.
• Dato che alcune caratterizzazioni richiedevano una quantità di campione molto alta, per ogni tempo di sonicazione sono state realizzate tre dispersioni da 5 mL che sono state quindi mescolate in un unico campione da 15 mL.
Le caratteristiche delle dispersioni prodotte sono riportate in Tabella 9 alla voce “Prove in funzione del tempo di sonicazione”. Dopo la centrifugazione, il surnatante è stato separato dal precipitato e inserito in provette pulite. Un’aliquota di 10 µL di ognuna delle 15 dispersioni è stata diluita con 2 mL di toluene ed utilizzata per valutare, tramite uno spettro UV-Vis, la riproducibilità del processo di sonicazione (metti riferimento di pagina o paragrafo). Le dispersioni ottenute con gli stessi tempi di sonicazione sono state quindi mescolate per ottenere un campione unico.
3.1.2.
Valutazione del contenuto di nanotubi dispersi tramite TGA
L’effettiva percentuale in peso dei nanotubi nei film prodotti dalle varie dispersioni è stata misurata con un’analisi termogravimetrica, un esame che per sistemi come il nostro, in cui si hanno soltanto componenti con temperature di decomposizione termica significativamente differenti, permette di determinare quantità assolute e rapporti di massa in maniera molto precisa.
57 In Figura 41 viene riportato un tipico esempio di analisi termogravimetrica.
Figura 41: Risultati dell’analisi termogravimetrica del film ottenuto dalla dispersione sonicata per 5 minuti.
La curva nera rappresenta la perdita di peso del composto analizzato mentre, quella rossa, rappresenta la velocità di perdita di peso. La prima decomposizione, quella del SEBS, viene eseguita sotto azoto ed avviene intorno ai 450 °C. Per la decomposizione (per pirolisi s’intende il processo in assenza di O2) dei nanotubi di carbonio è necessario sostituire il flusso di azoto con aria e questo avviene intorno ai 625 °C a seguito della completa degradazione del polimero. In questo modo le due differenti degradazioni risultano ben risolte e possono essere quantificate con precisione.
Per ognuno dei campioni è stato ottenuto un grafico di questo tipo. Dai dati delle TGA si è calcolato il rapporto MWCNT/SEBS per ognuna delle dispersioni, e questi dati sono stati riportati nel grafico di Figura 42 in funzione del tempo di sonicazione. Step -24,8207 % -2,3195 mg Residue 1,0784 % 0,1008 mg Inflect. Pt. 614,23 °C Midpoint 628,14 °C Step -74,1295 % -6,9274 mg Inflect. Pt. 469,10 °C Midpoint 456,70 °C
Sam ple: TGA SEBS MWNTs 10', 9,3450 m g
% 50 °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 1/°C 0,01 °C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 T G A S E B S M WNT s 1 0 ' T G A S E B S M WNT s 1 0 'T G A S E B S M WNT s 1 0 ' T G A S E B S M WNT s 1 0 ' 2 0 . 0 4 . 2 0 1 2 1 1 : 2 6 : 1 62 0 . 0 4 . 2 0 1 2 1 1 : 2 6 : 1 62 0 . 0 4 . 2 0 1 2 1 1 : 2 6 : 1 62 0 . 0 4 . 2 0 1 2 1 1 : 2 6 : 1 6 S SS ST AT AT AT ARRRReeee S W 9 . 2 0 S W 9 . 2 0 S W 9 . 2 0 S W 9 . 2 0 DCCI : T h e rm a l A n a l y si s DCCI : T h e rm a l A n a l y si sDCCI : T h e rm a l A n a l y si s DCCI : T h e rm a l A n a l y si s
58
Figura 42: Rapporto MWCNT/SEBS in funzione del tempo di sonicazione.
La percentuale di nanotubi in dispersione aumenta con il tempo di sonicazione in maniera non lineare, indice che si tende ad andare verso la saturazione della miscela. Si può comunque notare che la saturazione si raggiunge a tempi ben più alti rispetto al valore determinato attraverso le misure di resistenza (vedi Figura 40). Questo aspetto sarà discusso dettagliatamente in seguito (vedi Capitolo 3.5.5.).
3.1.3.
Caratterizzazioni spettroscopiche delle dispersioni
Le tecniche spettroscopiche utilizzate per la caratterizzazione dei campioni
sono tre:
• Spettroscopia UV-Vis: eseguita sulle singole dispersioni per verificare la riproducibilità del processo di sonicazione ed eseguita sulle soluzioni per la determinazione della quantità di nanotubi dispersi.
• Diffrattometria laser: eseguita sulle dispersioni, per tentare di determinare la lunghezza dei nanotubi in dispersione e quindi la loro integrità.
59 • Micro spettroscopia Raman in riflessione: eseguita sui film polimerici ottenuti dalle dispersioni per verificare se è possibile determinare l’integrità dei nanotubi tramite questa tecnica.
3.1.3.1. Spettroscopia UV-Vis
In letteratura si è trovato che l’assorbimento UV-Vis delle dispersioni di nanotubi di carbonio varia con il tempo di sonicazione, probabilmente per effetto dello scattering della radiazione luminosa che aumenta all’aumentare dei nanotubi in dispersione (Junrong Yu, 2007). Nel nostro caso, questa tecnica è stata utilizzata per ottenere informazioni su:
• Riproducibilità del processo di sonicazione, dato che si ha una variazione dell’assorbanza molto alta in funzione del tempo di sonicazione.
• Quantità di nanotubi in soluzione, cercando di correlare assorbanza ad una data lunghezza d’onda e risultati delle analisi termogravimetriche.
Il problema di quest’ultime è che richiedono quantità di campione che non sempre sono disponibili e che sono distruttive. La spettrofotometria UV-Vis invece è generalmente più disponibile anche nei laboratori meno attrezzati, richiede quantità di campione molto limitate e soprattutto è un’analisi più veloce.
Per ottenere valori di assorbanza ragionevoli per tutti i tempi di sonicazione, si è provveduto a diluire molto le dispersioni, estremamente scure. La diluizione è stata eseguita direttamente in cuvetta, aggiungendo con una pipetta 2 mL di toluene a 10 µL di dispersione. La soluzione ottenuta è stata agitata gentilmente prima della misura. Gli effetti degli errori nella diluizione sono stati valutati diluendo ripetutamente ed acquisendo lo spettro di una stessa dispersione. Questa prova ha messo in evidenza che questa operazione non è affetta da errori significativi (variazione massima di circa il 25 % di assorbanza a 400 nm per le dispersioni sonicate per 5 minuti e minima di circa il 3 % per le dispersioni sonicate 20 minuti).
60
Figura 43: Riproducibilità del processo di sonicazione tramite l'acquisizione di spettri UV-Vis delle dispersioni A, B e C a vari tempi di sonicazione.
Il grafico in Figura 43 mostra valori di assorbanza molto simili per dispersioni con lo stesso tempo di sonicazione. L’unica che fa eccezione è la dispersione 5’ A (tempo di sonicazione 5’ campione A). È facile intuire che gli errori più grandi siano fatti appunto per intervalli di tempo corti, affetti da una maggiore incertezza sui tempi. il miscelamento di tre dispersioni consente di ottenere campioni con volumi maggiori limitando gli errori. Ogni curva di assorbimento mostra un andamento fortemente dominato dalla diffusione della luce la cui intensità è in funzione dell’inverso della lunghezza d’onda della radiazione incidente (metti un riferimento adatto). Nella regione investigata i nanotubi di carbonio non presentano assorbimenti sufficientemente intensi da poter prevalere sul fenomeno diffusivo. Risulta comunque chiaro come all’aumentare della concentrazione dei nanotubi dispersi in soluzione aumenta anche il fenomeno della diffusione della radiazione incidente. E’ possibile quindi mettere in relazione quantità dispersa di nano tubo e un valore di assorbanza registrato a una precisa lunghezza d’onda.
Dopo questa prima prova sono stati acquisiti gli spettri delle dispersioni ottenute dalla miscelazione dei tre campioni sonicati per il medesimo tempo, riportati in Figura 44 assieme al bianco costituito dallo spettro della soluzione di SEBS in toluene.
61
Figura 44: Spettri UV-Vis delle dispersioni in funzione del tempo di sonicazione.
Il SEBS, come immaginabile, non mostra assorbimenti apprezzabili all’interno del range analizzato. L’assorbanza aumenta con il tempo di sonicazione per la dispersione di un maggior quantità di nanotubi, come è evidente nei grafici in Figura 45, dove sono state riportate le assorbanze a 400 nm in funzione del tempo di sonicazione, e figura 46, dove l’assorbanza è stata graficata in funzione del contenuto di nanotubi in dispersione..
62
Figura 46: Assorbanza registrata a 400 nm in funzione del contenuto di nanotubi in dispersione.
Il grafico in Figura 46 è stato ottenuto incrociando i dati spettrofotometrici (assorbanza) ed i dati provenienti dalle analisi TGA. In questo modo si mette in relazione la percentuale effettiva di nanotubi contenuta nel campione come percentuale MWCNT/SEBS, ricavata appunto dai dati delle analisi termogravimetriche, con l’assorbimento UV-Vis registrato a 400 nm. Si vede che la relazione tra le due variabili, nel range analizzato, segue un andamento abbastanza lineare. Per il fitting si è scelto di forzare la retta a passare dal valore del bianco, ottenuto dal valore di assorbanza della soluzione contenente il solo SEBS. Questa retta di calibrazione potrà essere quindi utilizzata per la determinazione della concentrazione dei nanotubi in dispersioni tramite l’acquisizione di uno spettro UV- Vis nell’intervallo analizzato. Questa tecnica, come del resto la termogravimetria, è quindi utile per stimare velocemente la quantità totale di nanotubi in dispersione, ma non ci dà nessuna informazione su quanto la sonicazione abbia influito sulla loro struttura.
3.1.3.2. Diffrattometria laser
In bibliografia si trovano vari studi in cui viene determinata la lunghezza dei nanotubi in dispersione tramite studi di Multi-Angle Light Scattering (Julien Gigault, 2011). Non avendo a nostra disposizione uno strumento di questo tipo abbiamo
63 deciso comunque di provare ad utilizzare un Light Scattering convenzionale per vedere se potevamo trarre comunque qualche informazione.
Figura 47: Distribuzioni delle dimensioni delle particelle ottenute tramite Light Scattering.
I dati ottenuti sono stati riportati nel grafico in Figura 47. Non sembrano esistere differenze significative tra le dispersioni esaminate, se si eccettua la distribuzione delle lunghezze relative alla dispersione sonicata 20 minuti. Questo risultato deve essere comunque analizzato con molta attenzione perché:
• 0,1 µm è il minimo valore apprezzabile dallo strumento, perché al di sotto le dimensioni delle particelle sono comparabili con la lunghezza d’onda del laser.
• Come per tutti i diffrattometri convenzionali i software che eseguono i calcoli assumono che le particelle abbiano approssimativamente forma sferica, cosa assolutamente non vera nel caso dei nanotubi.
Riteniamo comunque che la dimensione media delle particelle che fornisce il diffrattometro non sia casuale per due motivi:
64 • Una lunghezza media dei nanotubi di circa 0,13 µm era già stata trovata in studi precedenti tramite l’analisi di un’immagine SEM di uno dei film (G. Matzeu, 2012).
3.1.3.3. Spettroscopia Raman
Altra tecnica riportata in letteratura per la verifica dell’integrità dei nanotubi è la spettroscopia Raman (K. L. Lu, 1996). In questo studio viene riportato che gli spettri Raman di un campione di nanotubi non sonicati e di un campione di nanotubi sottoposti a sonicazione sono significativamente differenti tra loro, come si vede in Figura 48.
Figura 48: Differenze negli spettri di nanotubi sonicati e non sonicati (K. L. Lu, 1996).
Il nostro scopo è quello di verificare se lo spettro Raman varia con il tempo di sonicazione, e se si può correlare l’eventuale variazione osservata al grado di rottura dei nanotubi.
65
Figura 49: Spettro Raman in riflessione dei film ottenuti dalle dispersioni sonicate rispettivamente 5 minuti e 40 minuti, ottenuti con un LASER a luce rossa a 633 nm ed un LASER a luce verde a 532 nm.
In letteratura si trova che la banda a 1585 cm-1, o banda G, è riferita alle vibrazioni nel piano degli atomi di carbonio del grafene mentre, la banda a 1286 cm-1, o banda D, è dovuta alle difetti dislocati sui nanotubi (K. L. Lu, 1996). Ci aspettavamo di osservare un aumento della banda D rispetto alla banda G per effetto della rottura dei nanotubi di carbonio in seguito alla sonicazione. In Figura 49 sono stati riportati gli spettri Raman dei film ottenuti con le dispersioni sonicate per 5 minuti e per 40 minuti. Con il LASER a luce rossa non si osservano differenze tra i
66 due spettri mentre, con il LASER verde, si osserva una variazione, in particolare un aumento della banda D in rapporto con la G nella dispersione sonicata 40 minuti rispetto a quella sonicata per 5 minuti. Questo è stato quantificato calcolando il rapporto delle assorbanze dei due picchi osservati:
5PQ 1585 T ' 5PQ 1286 T ' = 12884,9 14370,1= 0,8966 5Y2Q(1585 T ' ) 5Y2Q(1286 T ' )= 11371 13790= 0,8246
Il valore dei due rapporti indica che c’è stato un aumento dei difetti sulle pareti dei nanotubi di carbonio. L’andamento osservato è quindi coerente con le nostre ipotesi e cioè che i nanotubi subiscano modifiche strutturali a seguito di una sonicazione prolungata.
3.1.3.4. Riepilogo dei risultati delle prove spettrofotometriche
In conclusione, dalle tre prove spettrofotometriche, si sono ottenuti i seguenti risultati:
• Lo spettro UV-Vis di una dispersione è correlabile con la quantità di nanotubi dispersi. Questa tecnica è veloce e richiede piccole quantità di campione. Dagli spettri UV-Vis delle singole dispersioni, inoltre, si è appreso che il processo di sonicazione appare abbastanza riproducibile (variazione massima di circa il 25 % di assorbanza a 400 nm per le dispersioni sonicate per 5 minuti e minima di circa il 3 % per le dispersioni sonicate 20 minuti).
• Il Light Scattering tradizionale non dà informazioni sulle distribuzioni delle lunghezze dei nanotubi ed utilizza software non adatti all’analisi di nanotubi, però sembra dare informazioni sulle dimensioni medie dei nanotubi in dispersione.
• Lo spettro Raman presenta delle variazioni in funzione del tempo di sonicazione, coerentemente con i dati di letteratura. Se questa
67 variazione sia associabile ad una variazione della lunghezza resta però da verificare.