In letteratura si trovano riferimenti all’utilizzo di tecniche di microscopia per la determinazione delle lunghezze e dei diametri dei nanotubi in dispersione (K. Safarova, 2007). In particolare si utilizza l’AFM per la determinazione delle lunghezze dei nanotubi, il SEM per la determinazione della morfologia superficiale del campione e il TEM per la determinazione dei diametri dei nanotubi. In altri studi si riporta che per la determinazione delle lunghezze dei nanotubi si utilizza anche il TEM (Beate Krause, 2011). In realtà molto dipende dall’ingrandimento che viene applicato ad ognuno dei microscopi e le sue modalità di utilizzo.
3.1.4.1. AFM
Come prima prova è stata eseguita una scansione AFM dei campioni. Per eseguire la scansione si è utilizzato un film realizzato con la dispersione AFM riportata in Tabella 9. Si è scelto di cominciare con questa tecnica perché è eseguibile direttamente sui film polimerici senza bisogno di diluizioni o supporti particolari.
Dato che il campione da analizzare è un polimero, quindi ha una superficie soffice, abbiamo eseguito la nostra scansione in modalità tapping. Questo tipo di metodo permette di avere due immagini, una di tipo morfologica e una di fase.
L’immagine morfologica, riportata in Figura 50, rappresenta la topografia della superficie del campione. Essa si ottiene impostando un preciso valore di smorzamento dell’oscillazione del cantilever come effetto dell’interazione della punta con la superficie del campione. Lo strumento registra le differenze di potenziale applicate al piezoelettrico lungo l’asse z (per far salire o scendere il campione) per mantenere tale smorzamento costante, ed il software riporta i valori in falsi colori in funzione delle coordinate.
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Figura 50: Immagine morfologica della superficie di un sensore ottenuta con l'AFM.
L’ immagine non consente di visualizzare i nanotubi ma dà informazioni sulle caratteristiche del film, che risulta essere sostanzialmente liscio e uniforme nell’insieme, fatta eccezione la zona bianca.
Figura 51: Immagine di fase del film polimerico ottenuta con l'AFM.
La seconda immagine che si può ottenere dallo strumento è un’immagine di fase, riportata in Figura 51, in cui si registra la sfasatura tra la frequenza di eccitazione e quella di risposta della cantilever. Questo tipo di immagine fornisce informazioni sulla natura della superficie, se questa è soffice e appiccicosa la cantilever avrà una sfasatura maggiore, se la superficie è rigida invece lo sfasamento sarà minore.
69 In questa immagine si vedono molto bene i nanotubi, in colore scuro, che sono strutture molto rigide. Nell’immagine risaltano molto bene anche i microdomini polimerici. Anche in questo caso in colori più scuri si notano i domini più rigidi, dello stirene, mentre in chiaro risaltano i domini più soffici, che quindi sono quelli di etilene-butadiene.
Figura 52: Immagine 3D della fase del film polimerico ottenuta con l'AFM.
L’AFM, come si vede in Figura 52, dà anche la possibilità di una rappresentazione 3D delle immagini ottenute, che però non danno informazioni aggiuntive.
Le prove AFM sono state eseguite su campioni di film ottenuti da dispersioni con rapporto iniziale SEBS/MWCNT di 1:4, perché da prove precedenti si è visto che, con concentrazioni di nanotubi troppo alte, non si ottengono immagini di buona qualità. È stata fatta questa scelta perché si vuole valutare se l’AFM sia utilizzabile o meno per ricavare la lunghezza media dei nanotubi in dispersione. Dall’analisi delle scansioni ottenute possiamo dire che si vedono i nanotubi, anche se non molti, e quindi non è possibile ottenere una rappresentazione statistica accurata delle lunghezze. Inoltre, l’AFM, è chiaramente una tecnica superficiale e, dato che i nanotubi hanno una certa flessibilità, è possibile che invece di rimanere per tutta la loro lunghezza in superficie, sprofondino all’interno del film, rendendo impossibile
70 la loro misurazione dall’inizio alla fine. Da questa tecnica è stato possibile apprendere che i nanotubi sono ben inglobati all’interno del film e non si trovano soltanto sulla superficie perché si vedono soltanto nell’immagine in fase e non in morfologia. Si hanno anche informazioni importanti sui domini polimerici, che con altre tecniche si ottengono difficilmente.
3.1.4.2. SEM
Figura 53: Immagine SEM del film polimerico.
La prima microscopia elettronica che si è provata è la SEM, pur sapendo che essa è una tecnica superficiale e, come tale, avrebbe avuto le stesse limitazioni dell’AFM. È stato comunque interessante ottenere questa immagine, in quanto è stata ottenuta direttamente da uno dei sensori preparati.
Come si vede dalla Figura 53, in cui si riporta la scansione fatta al SEM di un film polimerico ottenuto da una dispersione sonicata per 40 minuti, non è possibile ricavare una distribuzione delle lunghezze dei nanotubi. In compenso possiamo vedere che la superficie del film sul sensore è di buona qualità, continua ed uniforme. Si vedono molto bene i nanotubi sulla superficie del film e si capisce come mai in AFM si è dovuto utilizzare una dispersione 1:4 SEBS/MWCNT. Qui i nanotubi sono molto sovrapposti e non si vedono dall’inizio alla fine, rendendo impossibile la misurazione.
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3.1.4.3. TEM
Figura 54: Immagine ottenuta al TEM di un particolare di un nanotubo.
La microscopia elettronica in trasmissione chiaramente ha le potenzialità di produrre delle immagini dalle quali è possibile ricavare la lunghezza dei nanotubi, ma con la limitazione di non poter operare sui film polimerici tal quali, in quanto non si avrebbe la trasmissione degli elettroni, necessaria in queste misure. È interessante notare che, grazie alla risoluzione di questo strumento, si riescono effettivamente a misurare i diametri dei nanotubi, come riportato in letteratura. In Figura 54 si vede l’interno del nanotubo, con i particolari delle pareti che si chiudono su se stesse durante la crescita dei nanotubi nelle fasi di sintesi.
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Figura 55: Immagini ottenute al TEM di due dispersioni 1:1 MWCNT/SEBS diluite, sonicate rispettivamente per 5 minuti (sinistra) e per 40 minuti (destra).
Le immagini riportate in Figura 55 sono state ottenute diluendo dispersioni 1:1 MWCNT/SEBS, sonicate rispettivamente per 5 minuti e per 40 minuti. Si distinguono molto bene i nanotubi, le cui lunghezze sono state misurate con l’utilizzo del software grafico ImageJ, che permette, in base ad una scala impostata dall’utente, di determinare le lunghezze dei segmenti individuati manualmente nell’immagine. Le misure ricavate sono state utilizzate per stimare la distribuzione delle lunghezze dei nanotubi di carbonio nelle dispersioni analizzate. A prima vista appare evidente che nell’immagine ottenuta dalla dispersione sonicata per 5 minuti i nanotubi nel complesso sono più lunghi.
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Figura 56: Distribuzione delle lunghezze nelle dispersioni sonicate 5 minuti e 40 minuti.
In entrambe le foto sono stati misurati i nanotubi visibili per intero, cioè solo i nanotubi che iniziano e finiscono all’interno dell’immagine, per non inserire lunghezze più corte di quelle reali che potrebbero falsare i dati. È doveroso comunque notare che, molto spesso, i nanotubi lunghi, finiscono per uscire dalla foto, e quindi le distribuzioni reali sono forse più spostate a sinistra. Comunque, dai dati riportati in Figura 56, si vede che nella dispersione sonicata per 5 minuti ci sono nanotubi anche molto lunghi, cioè al di sopra dei 1000 nm, cosa che non troviamo nell’altra. Inoltre, la dispersione sonicata 5 minuti ha più nanotubi sopra i 400 nm e meno nanotubi sotto i 400 nm rispetto a quella sonicata 40 minuti. Da questi dati sono state calcolate anche delle lunghezze medie che sono 470 nm per la dispersione sonicata per 5 minuti e 290 nm per la dispersione sonicata per 40 minuti, altra conferma dell’abbattimento delle lunghezze dei nanotubi.
3.1.4.4. Riepilogo prove di microscopia
Ricapitolando quanto visto sino ad ora per le microscopie possiamo dire che le tecniche AFM e SEM sono tecniche che non permettono la misura della lunghezza dei nanotubi all’interno del film polimerico perché entrambe sono tecniche di superficie. Danno però la possibilità di eseguire le misure direttamente sui film, e questo ci dà informazioni sulla conformazione della superficie e sui microdomini
74 polimerici. Il TEM invece consente di stimare quanto i nanotubi si rompano con la sonicazione.
Dalle informazioni ottenute si ricava quindi che si ha una rottura dei nanotubi ad opera della sonicazione, e questo avviene soprattutto sui nanotubi lunghi. Da questo risultato siamo in grado di decidere che, qualora sia possibile, cercheremo di sonicare per meno tempo le dispersioni, così da mantenere i nanotubi più integri.