Studio dei sensori trattati termicamente

Alcuni studi sui copolimeri a blocchi mostrano che tali polimeri hanno più conformazioni strutturali e che è possibile transire da una all’altra per mezzo di un riscaldamento (Hamley, 2009). Queste transizioni di fase sono determinate

91 dall’abbassamento dell’energia libera associata, ma occorre fornire al polimero una certa energia per indurle.

In particolare, nel SEBS si possono osservare tre transizioni di fase a diverse temperature:

• Transizione ordine-ordine (transizione a, Figura 67): avviene a 152 °C, i domini etilenici transiscono da una conformazione a cilindri ordinati ad una conformazione a sfere ordinate.

• Transizione a reticolo disordinato (transizione b, Figura 67): avviene a 170 °C e si osserva soltanto nei polimeri altamente asimmetrici. I domini stirenici, organizzati in sfere ordinate, transiscono ad una struttura a sfere disordinate.

• Transizione ordine-disordine (transizione c, Figura 67): si osserva a 202 °C, in cui si ha il passaggio da un sistema a sfere disordinate ad un sistema completamente disordinato, in cui si perde ogni organizzazione in microdomini.

Le transizioni osservabili nel SEBS sono schematizzate in Figura 67 (Tao Zhou, 2010).

Figura 67: Schematizzazione delle transizioni che si osservano nel SEBS: a) transizione ordine-ordine; b) transizione a reticolo disordinato e c) transizione ordine-disordine (Tao Zhou, 2010).

Alcuni autori sostengono che la transizione ordine-ordine del SEBS può avvenire a temperature più basse, più precisamente a circa 140 °C (M. A. Modi, 1999). Sulla base delle informazioni disponibili, si è deciso di trattare i film a 160 °C per essere con sicurezza tra la temperatura di transizione ordine-ordine e la temperatura di transizione a reticolo disordinato.

92 Altri studi fanno pensare che le transizioni nel SEBS siano ben più complesse del semplice schema proposto e che dipendano da variabili quali peso molecolare, composizione media, modalità di preparazione del film. Specialmente in periodi di tempo brevi, si possono osservare molte variazioni nella conformazione strutturale passando dallo stato iniziale di cilindri poco ordinati allo stato di cilindri molto ordinati. Tali variazioni hanno luogo appena comincia il riscaldamento (You Wang, 2008). Subito dopo la deposizione, i microdomini sono organizzati in cilindri poco ordinati e solo dopo il primo trattamento si passa ad un’organizzazione in cilindri molto ordinati, punto di partenza per la transizione ordine-ordine. Nell’articolo citato si sostiene che il tempo richiesto per una transizione completa dei microdomini da una fase ad un’altra sia fortemente influenzato dallo spessore del film polimerico.

Sulla base di dati preliminari ed informazioni di letteratura abbiamo deciso di trattare termicamente ai nostri sensori per verificare se effettivamente queste transizioni sono responsabili della limitata stabilità dei film. Le immagini AFM in Figura 64 mostrano la tipica conformazione dei microdomini in cilindri poco ordinati sulla superficie polimerica non trattata termicamente ed un leggero aumento della lunghezza delle strutture cilindriche dopo il trattamento a 50 °C, che si accentua dopo il trattamento a 75 °C.

Figura 68: Immagine AFM del film polimerico dopo averlo portato a 160 °C per due ore.

L’immagine AFM riportata in Figura 68 mostra un film polimerico posto a 160 °C per 2 ore. Non si osservano né i microdomini polimerici a sfere ordinate riportati

93 in letteratura né un’altra configurazione ordinata, come se si fosse oltrepassata la temperatura di transizione ordine-disordine. Una possibile spiegazione risiede nella poca accuratezza del sistema scaldante dell’AFM usato per questo esperimento, che può aver determinato una transizione al disordine.

3.2.1.

Trattamento prolungato in stufa

I primi trattamenti termici sembrano aver migliorato la stabilità dei sensori, e la letteratura ha fornito possibili che spiegazioni su ciò che accade all’interno dei film per effetto del riscaldamento. Visto che il trattamento termico fa scendere considerevolmente la resistenza dei sensori e che la sensibilità cresce al diminuire della percentuale di nanotubi nel film, si è dato avvio ad una serie di trattamenti termici con la stufa cominciando con dispersioni 1:2 MWCNT/SEBS in peso (sigla 1:2, Tabella 9).

Figura 69: Andamento delle prime 4 scansioni di un sensore realizzato con una dispersione 1:2 MWCNT/SEBS sonicata 5’ e trattato termicamente a 160 °C per 17 ore.

Nel grafico in Figura 69 si osserva l’andamento della resistenza in funzione della temperatura in un sensore realizzato con una dispersione 1:2 MWCNT/SEBS sonicata 5’ e trattata termicamente in stufa per 17 ore a 160 °C. L’andamento che si osserva tra una scansione e l’altra è del tutto analogo a quello osservato nei sensori trattati termicamente per 30 minuti a 160 °C ma le differenze di resistenza tra

94 scansioni successive sono ridotte, suggerendo che aumentando la durata del trattamento termico la riproducibilità migliora.

Dato che in letteratura sono riportati trattamenti termici di polimeri a blocchi protratti fino a 72 ore abbiamo deciso di provare un trattamento termico molto prolungato, per esser certi di aver completato la transizione di fase del film polimerico.

E’ però noto che trattamenti termici prolungati in presenza di ossigeno possono degradare il film polimerico, si è quindi prima cercato di valutare l’entità di questo possibile effetto su un campione di SEBS. Dopo 72 ore in stufa a 160 °C circa il 10 % dei fiocchi di SEBS erano passati dal bianco al giallo. Un campione di SEBS ingiallito è stato sottoposto ad analisi FT-IR e messo a confronto con lo spettro FT-IR del SEBS fresco. Lo spettro è stato eseguito in modalità ATR sul campione solido in quanto l’SEBS ingiallito trattato termicamente è risultato essere insolubile in toluene, indizio che suggerisce un meccanismo di degradazione del polimero attraverso reticolazione della porzione alifatica (Norman S. Allen, 2001).

Figura 70: Confronto tra lo spettro ATR del SEBS fresco e del SEBS trattato termicamente a 160 °C per 72 ore.

In Figura 70 si sono riportati gli spettri FT-IR di un campione di SEBS fresco e di un campione dopo il trattamento termico in stufa a 160 °C per 72 ore. Dallo spettro

95 si vede che si ha una notevole degradazione ossidativa del polimero dopo il trattamento termico. In particolare, nello spettro del SEBS trattato termicamente si vedono i picchi dei gruppi carbonilici tra i 1700 cm-1 _{e i 1800 cm}-1_{, non presenti nello} spettro del SEBS fresco associabili alla formazione di derivati carbonilici a seguito di una degradazione termo-ossidativa (Norman S. Allen, 2001). Si è deciso comunque di continuare a trattare termicamente per 72 ore, valore massimo e più comune di tempo di trattamento trovato in letteratura, dato che solo il 10 % circa del SEBS è andato in contro a degrado (5 fiocchi sui 40 messi in stufa sono risultati di colore giallo/marrone anziché bianco) e dato che non siamo in grado di stabilire dopo quanto tempo si ha una transizione di fase completa.

È doveroso notare che per la realizzazione di un film sensibile alla temperatura non ha importanza se il SEBS sia degradato o meno. Un SEBS con più gruppi polari, come quello degradato, potrebbe anche avere maggiore affinità con i nanotubi di carbonio, migliorando quindi le caratteristiche del nanocomposito.

Un fatto che fino ad ora era stato trascurato è che dopo il trattamento termico, il sensore viene tolto dalla stufa e fatto raffreddare all’aria. Dato che il sensore è molto piccolo il raffreddamento avviene in fretta, questo potrebbe in effetti portare ad un sistema non ancora perfettamente in equilibrio. A questo punto si è deciso di continuare a fare scansioni, questo ha permesso di continuare il trattamento termico del film polimerico, ma in maniera più lenta e controllata. Così facendo, dalla quinta scansione in poi, si è visto che i valori di resistenza si sovrapponevano e da una scansione alla successiva si tornava al valore di resistenza iniziale. Evidentemente, come si era supposto, il solo trattamento termico in stufa ad alta temperatura non porta ad un sistema in completo equilibrio, probabilmente a causa del raffreddamento troppo veloce.

Nel preparare il nuovo sensore la concentrazione dei nanotubi in dispersione è stata ulteriormente diminuita per avvicinare la soglia di percolazione, che dovrebbe corrispondere alla migliore sensibilità (concentrazione iniziale 1:4 MWCNT/SEBS, dispersione con la sigla 1:4 in Tabella 9)

96

Figura 71: Andamento della resistenza in funzione della temperatura in un sensore ottenuto da una dispersione 1:4 MWCNT/SEBS sonicata 5’ e trattato termicamente a 160 °C per 72 ore.

Il grafico in Figura 71 mostra gli andamenti della resistenza in funzione della temperatura per un sensore ottenuto da una dispersione 1:4 MWCNT/SEBS, trattato termicamente a 160 °C per 72 ore.

Le variazioni di resistenza osservate nel film dopo il trattamento termico tra un scansione e la successiva sono probabilmente dovute ad una riorganizzazione del sistema, dovuta forse ad un raffreddamento troppo veloce. Questo fenomeno non può essere infatti attribuito alla cristallinità del blocco etilenico perché, come mostra il DSC, non si ha alcun fenomeno nell’intervallo di temperature analizzato fino a 20 °C dopo il primo riscaldamento. Il grafico mostra che dopo le prime misure la curva caratteristica del sensore si stabilizza, mostrando una migliore ripetibilità.

3.2.2.

Riproducibilità e sensibilità del sensore ottenuto

Considerando vera l’affermazione fatta in precedenza, cioè che la deriva dei valori di resistenza iniziali osservata nei sensori durante le prime scansioni sia dovuta ad un raffreddamento troppo veloce e che con l’uso la curva caratteristica del sensore si stabilizzi, si è determinata una curva di calibrazione di utilizzo con i dati relativi alle ultime tre scansioni, riportati nella tabella 13 e nel grafico di Figura 72.

97

Tabella 13: Riassunto dei dati utilizzati nel grafico.

Figura 72: Andamento della resistenza in funzione della temperatura in tre scansioni successive per un sensore trattato termicamente a 160 °C per 72 ore, le barre di errore sono state calcolate al 95 % di confidenza.

Per ciascuna temperatura sono stati riportati i valori medi di resistenza delle ultime tre scansioni (la quinta, la sesta e la settima del grafico precedente). Oltre alla media, sono state calcolati a ciascuna temperatura deviazione standard ed intervallo di confidenza al 95 % di probabilità, quest’ultimo riportato in grafico come barre d’errore.

La retta di best fit determinata con la regressione Deming ha equazione:

R = (- 0,08 ± 0,01) T + (87,67 ± 0,05)

cui corrisponde un valore di R2 _{pari a 0,9988.}

Temperatura Run 1 Run 2 Run 3 Media Dev.St. Int.Conf. 95%

25 85,62 85,59 85,54 85,58 0,04 0,10 30 85,21 85,13 85,06 85,13 0,08 0,19 35 84,72 84,68 84,68 84,69 0,02 0,06 40 84,28 84,28 84,16 84,24 0,07 0,17 45 83,86 83,92 83,83 83,87 0,05 0,11 50 83,46 83,48 83,46 83,47 0,01 0,03 84,50 0,04 0,11 Medie

98 L’errore rilevato sperimentalmente non è costante nell’intervallo di misura. A 35 °C, la temperatura più prossima a quella di utilizzo, si ha una situazione particolarmente favorevole, con un intervallo di confidenza pari a ± 0,06 KOhm, cui corrisponde un’incertezza di temperatura pari a ± 0,5 °C.

La sensibilità è pari (in valore assoluto) a 85 Ohm/ °C, un valore che corrisponde ad un coefficiente di temperatura negativo pari a circa 0,01 K-1 _{, che si colloca ad un} livello intermedio tra quello dei metalli (0,0037 – 0,006 K-1_{, 0,00385 K}-1 _{per una Pt100)} e quello di un termistore (-0,044 K-1_).

99

4.

CONCLUSIONI

I principali risultati ottenuti possono essere così riassunti:

• Sonicazioni per tempi brevi sono sufficienti per disperdere quantità relativamente elevate di nanotubi (5 minuti di sonicazione consentono un rapporto in peso MWCNT/SEBS di circa il 20%) , nonostante l’utilizzo del toluene, notoriamente un pessimo solvente per i nanotubi di carbonio (Figura 40). Questo dimostra che il SEBS è un ottimo surfattante.

• All’aumentare della durata della sonicazione i valori di resistenza dei film prodotti raggiungono un plateau dopo 30’ mentre le analisi termogravimetriche non mostrano un plateau nella quantità di nanotubi di carbonio in dispersione. Oltre un certo limite, ad una maggiore quantità di nanotubi non corrisponde necessariamente una resistenza inferiore (Figure 42 e 61).

• Gli spettri UV-Vis acquisiti in triplicato dimostrano che il processo di sonicazione è riproducibile: a tempi di sonicazione uguali corrispondono andamenti simili facendo supporre la presenza di quantità analoghe di nanotubi di carbonio in dispersione (Figura 43). Esiste inoltre una relazione lineare tra concentrazione di nanotubi in dispersione e assorbanza (Figura 46). La misura dell’assorbanza è utilizzabile per la determinare rapidamente i nanotubi dispersi, senza dover ricorrere ogni volta alla più accurata (e lunga) analisi termogravimetrica.

• La spettroscopia Raman dimostra che i nanotubi di carbonio subiscono delle alterazioni durante il processo di sonicazione (il rapporto tra l’altezza dei picchi associati ai nanotubi integri e alterati passa da 0,8966 per dopo 5 minuti di sonicazione a 0,8246 dopo 40 minuti, Figura 49). • La microscopia AFM mostra che i nanotubi di carbonio sono ben

inglobati nel film e che si possono ottenere informazioni sui microdomini polimerici (Figura 51). La microscopia SEM mostra una

100 superficie del film polimerico nanostrutturato uniforme e adesa al supporto. Si vedono inoltre molto bene i nanotubi di carbonio in superficie orientati senza una direzione preferenziale (vedi Figura 53). La microscopia TEM consente di misurare la lunghezza dei nanotubi in dispersione. Sono stata determinate le distribuzioni delle lunghezze di nanotubi di carbonio sonicati 5 e 40 minuti, calcolando lunghezze medie pari rispettivamente a 470 e 290 nm (Figure 55 e 56).

• La resistenza in funzione della temperatura dei sensori ottenuti dalla stessa dispersione ha una riproducibilità limitata (variazioni di circa il 25 % sul valore di resistenza a temperatura ambiente), principalmente a causa della deposizione e la formazione del film sensibile. Una semplice normalizzazione dei dati consente di ottenere dati quasi perfettamente sovrapposti (Figure 57 e 58).

• Film con un maggior contenuto di nanotubi di carbonio hanno resistenze e sensibilità alla temperatura inferiori. La migliore sensibilità si ha in prossimità della soglia di percolazione (vedi Figura 60).

• Dalla microscopia TEM e dall’analisi dei dati di resistenza si può concludere che si hanno film nanostrutturati migliori con dispersioni sonicate per tempi brevi, poiché il ridotto tempo di sonicazione produce nanotubi dispersi integri e a una concentrazione prossima alla soglia di percolazione (basse concentrazioni di nanotubi di carbonio producono film più sensibili).

• La ricottura del film nanostrutturato a 160 °C ne abbassa notevolmente la resistenza (circa due ordini di grandezza) e ne migliora la riproducibilità di risposta (Figure 62 e 66).

• Le immagini AFM sembrano mostrare alterazioni della matrice polimerica già alle temperature di utilizzo del sensore, ben al di sotto delle temperature di transizione riportate in letteratura. Questi cambiamenti sembrano modificare la topologia della rete di nanotubi di carbonio (Figura 63), dando luogo a variazioni irreversibili della resistenza.

101 In conclusione, il presente lavoro di tesi ha consentito di caratterizzare ed ottimizzare dispersioni e nanocompositi polimerici SEBS/MWCNT per la realizzazione di film termoresistivi. I sensori realizzati con tali film hanno mostrato un problema di stabilità, attribuito a modifiche nella morfologia del polimero indotte da variazioni di temperatura verosimilmente in grado di alterare la topologia della rete di nanotubi di carbonio. Lo studio della letteratura ha evidenziato l’esistenza di transizioni tra configurazioni diverse dei microdomini polimerici, sebbene a temperature più elevate a quelle di utilizzo del sensore. Il trattamento termico (ricottura) a 160 °C per 72 ore sembra in grado di indurre una transizione ad uno stato ordinato e di migliorare la stabilità del film, abbassandone la resistività. Benché sia molto difficile estrapolare conclusioni certe sulla base delle misure disponibili, le prestazioni dei sensori ottenuti dopo trattamento termico sono piuttosto interessanti. La sensibilità si colloca ad un valore intermedio tra quella dei metalli e quella di un termistore, la precisione (± 0,5 °C) non è ancora sufficiente per l’applicazione richiesta ma la meta non sembra irraggiungibile. In futuro si dovrà migliorare la comprensione del meccanismo di conduzione del film e delle modifiche che intervengono nel polimero a seguito del riscaldamento, al fine di ottimizzare il trattamento termico e migliorare la stabilità del nanocomposito.

102

5.

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106

6.

RINGRAZIAMENTI

• Dottor Fabio Di Francesco per l’opportunità che mi ha dato di collaborare a questo progetto e l’aiuto ricevuto nel periodo trascorso in laboratorio e nella stesura dell’elaborato.

• Dottor Andrea Pucci per il supporto e la disponibilità durante il lavoro e nella stesura dell’elaborato.

• Dottor Michele Alderighi per le immagini all’AFM. • Giusy Matzeu per le immagini al SEM.

• Dottoressa Randa Ishak per le immagini al TEM.

• Silvia Gasperetti, Angelo Bianchi e l’ENEL per averci messo a disposizione il Light Scattering.

• Dottor Vincenzo Palleschi, Giulia Lorenzetti, Dottor Stefano Legnaioli ed il CNR per gli spettri Raman.

• Alessio Giuliani per il supporto e l’aiuto nei momenti di crisi. • Bernardo Melai per l’aiuto.

• Il tipo abbronzato e tatuato per avermi ricordato che nella vita bisogna sempre guardarsi le spalle.