Caratterizzazione dei SEPA mediante risonanza magnetica nucleare (NMR) Allo scopo di confermare il grado di funzionalizzazione determinato attraverso la

titolazione visuale il polimero funzionalizzato è stato analizzato mediante analisi 1HNMR (figure 99-102) e confrontato con il SEPSEP di partenza.

Figura 99: spettro 1HNMR del SEPSEP

Figura 101: spettro 1HNMR del SEPA2

Figura 102: spettro 1HNMR del SEPA3

Dagli spettri 1HNMR non è stato possibile identificare con precisione i segnali corrispondenti agli idrogeni dell’anidride succinica che dovrebbero cadere intorno a 4-5 ppm. Sono altresì presenti alcune risonanze probabilmente da attribuire alle unità succiniche innestate ma caratterizzate da un valore del rapporto segnale/rumore non significativo da poter effettuare un ‘analisi accurata del valore dell’integrale. Di

conseguenza, non essendo stato possibile determinare con esattezza la quantità di gruppi succinanidridici aggraffati sulla molecola del SEPSEP si suppone che l’innesto della succinica non sia stato sufficiente per conferire al polimero un necessario grado di funzionalizzazione da permettere l’innesto di un quantitativo sufficiente di NH2MWCNT

per conferire la materiale le proprietà elettriche ricercate.

In futuro, saranno ottimizzati gli studi di funzionalizzazione della matrice di SEPSEP allo scopo di preparare polimeri innestati con un quantitativo sufficiente (>3-5 % in moli) di unità di anidride succinica.

3. Conclusioni

Nel corso di questo lavoro di tesi sono stati preparati film nanocompositi elettricamente conduttivi a base di MWCNT dispersi in matrici elastomeriche di natura stirenica, come il poli(stirene-b-(etilene-co-butilene)-b-stirene) (SEBS), il Poli(stirene-b-(etilene-co- propilene)-b-stirene-b-(etilene-co-propilene)) (SEPSEP), e il Poli(stirene-co-butadiene) reticolato (SBR). La metodologia di dispersione messa a punto ha consentito in tutti i casi l’ottenimento di nanocompositi contenenti MWCNT uniformemente distribuiti e con forma e struttura scarsamente modificata dalle procedure sperimentali impiegate, come evidenziato dalle analisi microscopiche e spettroscopiche. La quantità di MWCNT incorporati all’interno delle diverse matrici polimeriche è stata efficacemente calcolata attraverso indagini di tipo termogravimetrico.

La soglia di percolazione è stata determinata mediante misure di resistenza in funzione della concentrazione di MWCNT, mentre il comportamento piezoelettrico dei nanocompositi è stato studiato monitorando la variazione relativa della resistenza in funzione della deformazione uniassiale a temperatura ambiente. Tale comportamento è risultato essere dipendente dalla variazione dei cammini percolativi generati dai MWCNT all’interno della matrice di polimero e influenzato dal tipo di matrice e dalla tipologia di MWCNT impiegati.

In particolare:

1) La dispersione di MWCNT Bayer all’interno delle varie matrici ha portato ad un valore di soglia di percolazione simile che si attesta tra il 5% e il 7% in peso. Il nanocomposito con il valore di soglia di percolazione più alto si è dimostrato essere meno sensibile all’allungamento del film ed ha mostrato maggiori fenomeni di isteresi a seguito dei cicli di allungamento e rilascio successivi. Infatti per le

dispersioni ottenute in SEBS si ha una massima variazione di resistenza che è doppia a quella delle dispersioni in SEPSEP e quadrupla rispetto a quelle in SBR. 2) La purificazione dei MWCNT Bayer ha prodotto una rilevante variazione nella

soglia di percolazione e nella sensibilità del nanocomposito a base di SEPSEP alla deformazione uniassiale. Infatti la soglia di percolazione si è abbassata dal 7% al 2% in peso rendendo quindi necessaria solo una quantità tre volte e mezzo minore di MWCNT per raggiungere la soglia di percolazione. Inoltre la sensibilità registrata nei nanocompositi con i MWCNT purificati è di 20 volte superiore a quella dei nanocompositi contenenti MWCNT non purificati. Un aspetto di sicuro interesse risulta essere il risultato raggiunto da questo tipo di sensore in termini di riproducibilità della variazione di resistenza relativa in funzione della deformazione per cicli successivi. Tale valore si mantiene ancora superiore al 500 % dopo 3 cicli di deformazione. Sembra quindi evidente che nanocompositi caratterizzati da soglie di percolazione corrispondenti a concentrazioni più basse di nanotubi risultano presentare una riproducibilità della loro risposta di resistenza elettrica alla deformazione riproducibile per cicli successivi. Soglie di percolazione corrispondenti a valori più alti di concentrazione di MWCNT sono spesso associate a minori variazioni relative di resistenza e da un comportamento poco riproducibile probabilmente da associare ad una dispersione non omogenea del nanotubo che risulta anche essere responsabile della isteresi che si viene a determinare nella risposta di deformazione del materiale.

3) l’impiego di MWCNT di diversa natura e morfologia ha condotto alla produzione di nanocompositi a diversa soglia di percolazione e sensibilità. La lunghezza media dei MWCNT Aldrich è risultata 5 volte quella dei MWCNT Bayer. La dispersione di questi MWCNT in SEPSEP ha prodotto nanocompositi con una soglia di percolazione del 3-4% inferiore al 7% registrato con i MWCNT Bayer inoltre la variazione di resistenza all’allungamento ha raggiunto valori massimi di 3600, cento volte più grandi di quelli registrati per i nanocompositi a base di MWCNT Bayer e cinque volte rispetto ai nanocompositi a base di MWCNT Bayer purificati. Questo è da attribuire al fatto che il maggior rapporto di forma dei MWCNT Aldrich favorisce la formazione di cammini percolativi più efficaci in accordo con quanto riportato in letteratura 68). Al contrario dei MWCNT Bayer, la purificazione dei MWCNT Aldrich sembra aver prodotto effetti controproducenti e

approfondimenti sono tutt’ora in corso per comprendere con esattezza le ragioni di tale comportamento.

MWCNT sono stati efficacemente funzionalizzati in collaborazione con il Dipartimento di Chimica del Massachusetts Institute of Technology (MIT) di Boston (USA) allo scopo di massimizzare l’interazione all’interfaccia tra MWCNT e matrice polimerica attraverso un legame covalente. La funzionalizzazione ha innestato sulle pareti del nanotubo un quantitativo sufficiente di alchil-ammine primarie conferendo al materiale una migliore affinità con solventi quale lo xilene riuscendo a produrre dispersioni termodinamicamente stabili anche nel solo solvente. Il processo di funzionalizzazione del polimero SEPSEP con anidride maleica è stato condotto attraverso miscelazione reattiva in presenza di perossidi e mediante l’ausilio di un miscelatore meccanico discontinuo. La funzionalizzazione non ha purtroppo fornito i risultati sperati in termini del numero di molecole di succinica innestate sullo scheletro macromolecolare, determinato attraverso differenti indagini analitiche. Indagini e approfondimenti futuri sanno indirizzati verso l’ottimizzazione dei parametri di processo e le condizioni operative innestata valori del grado di funzionalizzazione superiori al 3-5% necessari per l’innesto sulle catene di polimero di un quantitativo di MWCNT necessario per conferire al materiale finale proprietà piezoelettriche.