Proprietà elettriche dei nanocompositi SBR/MWCNT: determinazione della soglia di percolazione e studio del comportamento piezoelettrico

La soglia di percolazione del materiale nanocomposito di SBR è stata determinata attraverso misure di resistenza in funzione della concentrazione di MWCNT.

In figura 69 è rappresentato il logaritmo della resistenza rispetto alla concentrazione di MWCNT presenti nel nanocomposito. Si osserva una diminuzione lineare della resistenza da 1010 Ω a 107 Ω rispetto ad un aumento di concentrazione dall’1% al 5% in peso di MWCNT. Tale andamento può far suggerire che per questi valori di concentrazione i MWCNT dispersi non sono in grado di generare cammini percolativi efficaci. Si nota, al contrario, una variazione brusca della resistenza dopo il 6% in peso di nanotubi. Tale valore viene identificato come corrispondente alla soglia di percolazione del sistema.

Figura 69. Variazione della resistenza dei SBR/MWCNT in funzione della concentrazioni concentrazione di MWCNT.

I film di nanocomposito sono stati successivamente studiati allo scopo di determinare la variazione della resistenza misurata in funzione della % di elongazione del materiale. Sono stati ricavati dei provini di dimensione nota dai film nanocompositi e sono state effettuate delle misure di resistenza in funzione di deformazioni del provino note. È quindi stata calcolata la variazione di resistenza dei provini come il rapporto h=hC

h_C dove R è la

resistenza registrata e R0 è la resistenza del provino ad allungamento zero, allo scopo di

massimizzare il valore della variazione di R con la deformazione. I risultati delle analisi elettriche sono riportate in figura 70.

Figura 70. Variazione di resistenza in funzione dell’allungamento per l’SBR reticolato a varie concentrazioni di MWCNT. L’andamento della variazione di resistenza risulta crescente con l’aumento della concentrazione di MWCNT.

Il rapporto tra la variazione di resistenza e l’allungamento rappresenta la sensibilità del nanocomposito. Una maggiore variazione significa quindi la possibilità di produrre un sensore in grado di rilevare variazioni di lunghezza più piccole. La sensibilità del nanocomposito all’allungamento uniassiale aumenta notevolmente per concentrazioni poste dopo la soglia di percolazione. Questo è in accordo con la teoria percolativa che prevede la formazione di cammini percolativi dopo un certo valore di concentrazione. Una volta che si è formato il cammino percolativo l’allungamento del provino crea un’interruzione che si riscontra in un salto di resistenza con un conseguente aumento della sensibilità del materiale.

Rispetto a nanocompositi riportati in letteratura a base di MWCNT dispersi in matrici quali gomme etilene-propilene-diene-monomero (EPDM)66 Poliuretano termoplastico (TPU)80 poli(stirene-b-butadiene-b-stirene) (SBS)81 in cui la massima variazione di resistenza (calcolata come h=hC

h_C ) è della grandezza dell’unità, i sistemi SBR/MWCNT presentano

variazioni dell’ordine della decina per i sistemi a più alta concentrazione di MWCNT. Questo significa una maggiore efficienza del nanocomposito SBR/MWCNT a dare una risposta elettrica ad una deformazione.

Poiché lo scopo di questi nanocompositi è produrre un sensore di deformazione è stato necessario anche in questo caso andare a studiare la riproducibilità della variazione di resistenza in funzione dello stiro più cicli di deformazione. Sono stati effettuati tre cicli di deformazione per ogni provino andando a calcolare la variazione di resistenza in corrispondenza del 40% di deformazione. In figura 71 sono riportati i risultati ottenuti per i diversi carichi di MWCNT per tutte le matrici di SBR analizzate.

Figura 71. Variazione di resistenza ad un allungamento del 40% dei materiali nanocompositi a base di SBR reticolato provino di SBR+MWCNT+BPO.

Come si può osservare la variazione di resistenza non rimane costante nei tre cicli. Si osserva infatti una diminuzione della sensibilità in tutti i nanocompositi dopo il primo ciclo di deformazione. Analogamente a quanto supposto per i nanocomositi a base di SEBS, questo comportamento è probabilmente da attribuire a fenomeni di isteresi che si vengono ad instaurare a seguito delle deformazioni successive del nano composito. In pratica, una volta terminata la sollecitazione, le catene macromolecolari ritornano progressivamente verso la situazione iniziale in accordo alla natura elastomerica della matrice. Al contrario a

seguito dell’elongazione i nanotubi acquistano una distribuzione anisotropa con la perdita dei cammini percolativi originali e che viene mantenuta anche dopo la rimozione dello stress meccanico. In figura 72 è riportata una micrografia TEM di un film nanocomposito di SBR contenente il 6% di MWCNT dopo essere stato deformato del 50%.

Figura 72. micrografia TEM di un campione di SBR+6%MWCNT sottoposto ad allungamento del 50%. I MWCNT risultano distribuiti preferibilmente lungo la direzione di stiro.

Si può osservare come i MWCNT presenti all’interno del nanocomposito siano quasi tutti preferibilmente orientati nella stessa direzione. Questo effetto impedisce la riorganizzazione dei MWCNT in strutture percolative che erano presenti in precedenza. Questo comporta inevitabilmente la riduzione della conducibilità elettrica del materiale e al tempo stesso una notevole perdita della variazione di resistenza alle deformazioni uniassiali del materiale.

In sintesi, nonostante le ottime proprietà di dispersione ottenute a partire dalla matrice elastomerica di SBR e dal valore della soglia di percolazione di circa il 6-7 % in peso, il nanocomposito SBR/MWCNT ha mostrato buone proprietà piezoelettriche soltanto per il primo ciclo di deformazione.

2.3 Preparazione di nanocompositi poli(stirene-b-(etilene-co-propilene)-b-stirene-b- (etilene-co-propilene))stirene (SEPSEP/MWCNT) e loro caratterizzazione

Allo scopo di preparare nanocompositi elastomerici con una risposta piezoelettrica riproducibile anche per deformazioni successive sono stati preparati nanocompositi a base di poli[stirene-b-(etilene-co-propilene)-b-stirene-b-(etilene-co-propilene] (SEPSEP) contenenti percentuali variabili di MWCNT.

Figura 73 : struttura molecolare delle unità ripetenti del copolimero a blocchi SEPSEP

Il SEPSEP è un copolimero quadriblocco che si comporta da elastomero termoplastico analogamente al SEBS. La struttura è infatti simile a quella del SEBS ma possiede una catena corta alifatica finale che è stata aggiunta per migliorarne la processabilità. La differenza tra un copolimero a blocchi, quale il SEPSEP o il SEBS, e uno random, quale l’SBR, è la disposizione delle molecole all’interno delle catene polimeriche che nel primo caso è definita mentre nel secondo è casuale. Inoltre le proprietà elastomeriche dell’SBR sono dovute ad una successiva reticolazione che va a produrre un reticolo puramente casuale mentre i copolimeri SEPSEP e SEBS formano una reticolazione fisica reversibile tra i domini rigidi e elastici.

Il metodo utilizzato per la preparazione dei nanocompositi SEPSEP/MWCNT è lo stesso utilizzato per la preparazione dei nanocompositi SBR/MWCNT con la differenza relativa al non utilizzo del BPO e di un tempo di pressatura minore (6 min). Anche nel caso del SEPSEP, la differente struttura macromolecolare non consente l’ottenimento di dispersioni MWCNT/polimero in solvente stabili al processo di centrifugazione.

2.3.1 Caratterizzazione dei nanocompositi SEPSEP/MWCNT mediante analisi