Sensori di deformazione nanocompositi polimerici a base di nanotubi di carbonio

Le proprietà elettriche che i CNT conferiscono al nanocomposito suggeriscono numerose applicazioni come ad esempio i sensori di temperatura63 o di deformazione meccanica. In particolare, nel primo caso viene sfruttata la dipendenza della conducibilità elettrica dei CNT alla temperatura (comportamento tipico dei materiali semiconduttori), mentre nel secondo viene sfruttata la variazione dei cammini percolativi dei nanotubi in funzione dell’allungamento o compressione del materiale. Tali variazioni di conducibilità portano ad una variazione del segnale elettrico che può essere monitorato in funzione del tipo di sollecitazione.

Nel caso di sensori di deformazione meccanica, il nanocomposito sottoposto ad un potenziale elettrico è in grado di condurre la corrente se è presente nel suo interno un cammino percolativo efficace che viene altamente influenzato anche per piccole modifiche della struttura della matrice ospitante. In particolare, quando il materiale viene sottoposto ad allungamento, alcuni cammini percolativi vengono meno e questo porta ad una

diminuzione della conducibilità elettrica. Come matrici si preferisce generalmente scegliere polimeri elastomerici poiché non essendo necessario un grande sforzo per allungarli risultano essere più sensibili alle minime sollecitazioni. Inoltre, sono in grado di raggiungere una lunghezza a rottura maggiore rispetto agli altri materiali e, grazie alla natura elastomerica, ritornano alle dimensioni originali una volta terminata la sollecitazione. Esempi di materiali polimerici nanocompositi utilizzati come sensori di deformazione sono: il poliuretano64, il poliisoprene65, l’Etilene-propilene diene monomero (EPDM)66, il polimetilmetacrilato (PMMA)67 e la poliammide68.

Per definire la sensibilità di un sensore di deformazione (definito anche piezoelettrico) viene utilizzato il “gauge factor”:

b cb d e\fg = ∆h h_C 7 ∆E EC 7 (eq. 16)

dove ∆ è la variazione di resistenza, ₅ è la resistenza iniziale, ∆i è l’allungamento e i₅ è la lunghezza iniziale. Il valore più alto di “gauge factor” si raggiunge quando la variazione di resistenza è massima per minimi allungamenti e questo si raggiunge per carichi di nanotubi prossimi alla soglia di percolazione. Utilizzando matrici polimeriche termoindurenti si può notare come il carico dei nanotubi e la temperatura durante la reticolazione siano fattori che influenzano il “gauge factor” del nanocomposito. In figura 39 a) si può osservare come una reticolazione effettuata a temperatura più alta e a maggior carico di nanotubi abbia un effetto negativo sul “gauge factor”.69 Una maggiore temperatura di reticolazione aumenta la mobilità dei CNT all’interno della matrice polimerica aumentando il numero di cammini percolativi disponibili e di conseguenza la conducibilità del nanocomposito. Anche un maggior carico di nanotubi ha l’effetto di aumentare il numero di cammini percolativi. Come si vede in figura 39 b), al di sopra della soglia di percolazione, all’aumento della conducibilità si associa ad una diminuzione del “gauge factor”. Questo fenomeno è dovuto alla diminuzione della capacità del nanocomposito sotto allungamento di mantenere i cammini percolativi quando la carica di nanotubi si avvicina alla soglia di percolazione.70

Figura 39. influenza della temperatura di reticolazione sul “gauge factor” a) e dipendenza del “gauge factor” in funzione della conducibilità b) di un nanocomposito a base di MWCNT dispersi in una resina epossidica.69

La direzione di stiro può essere un fattore che influenza il “gauge factor”. Indicando con

θmax l’angolo massimo tra l’asse di stiramento e l’orientazione dei CNT si osserva

inizialmente una distribuzione random con θmax=90°. Sottoponendo il nanocomposito ad

allungamento si ha una diminuzione di θmax fino ad arrivare a θmax=0 ovvero i CNT si sono

allineati con la direzione di stiro. In questa condizione la probabilità che si formi un cammino percolativo nella direzione di stiro è più alta e quindi per i motivi detti prima la sensibilità del nanocomposito diminuisce.

Figura 40. Rappresentazione di un nanocomposito a base di CNT prima (a sinistra) e dopo lo stiro (a destra). Inizialmente i CNT sono disposti casualmente nella matrice polimerica mentre dopo l’applicazione di una deformazione i CNT si allineano nella direzione di stiro.69

Questo effetto è visibile solo per sensori in cui la concentrazione di CNT è vicina alla soglia di percolazione; infatti per valori minori o maggiori la sensibilità è bassa e quindi questo effetto diventa trascurabile.

Un altro fattore che influenza il “gauge factor” è la conducibilità intrinseca dei CNT che andiamo a disperdere nella matrice polimerica. Come si vede in figura 41 ad una maggiore conducibilità dei CNT corrispondono valori di conducibilità maggiori. Se si osserva il valore di “gauge factor” si può notare come questo vada ad aumentare con l’aumento della conducibilità del nanocomposito apparentemente in contrasto con quanto detto fino ad ora.

Per spiegare questo fenomeno bisogna osservare la variazione di resistenza alla soglia di percolazione. A valori di concentrazione di CNT prossimi alla soglia di percolazione si passa da un alto valore di conducibilità, dipendente dalla conducibilità dei CNT all’interno della matrice, a un basso valore di conducibilità, dovuto principalmente alla scarsa conducibilità della matrice polimerica. Un aumento della conducibilità dei nanotubi crea un gap maggiore tra il valore di conducibilità registrato prima e dopo la soglia di percolazione aumentando quindi la sensibilità del nanocomposito.69

Figura 41. influenza della conducibilità dei CNT sulla conducibilità totale del nanocomposito e rispettivi valori del “gauge factor”. L’aumento della conducibilità dei CNT ha un effetto positivo sulla sensibilità del nanocomposito aumentando la differenza di conducibilità prima e dopo la soglia di percolazione69

L’utilizzo di questi sistemi nanocompositi come sensori necessita, oltre che una certa sensibilità, anche la riproducibilità. È quindi necessario che ad un determinato segnale elettrico venga attribuito un valore univoco di allungamento. Purtroppo l’utilizzo di matrici polimeriche porta spesso a problemi di isteresi ovvero sottoponendo il materiale a successivi cicli di deformazione non si ottiene la stessa risposta. Oltre a creare una risposta non riproducibile del sensore questo fenomeno ha anche un effetto di diminuzione della sensibilità. In figura 42 si può vedere come questo fenomeno tende ad attenuarsi man mano che vengono effettuati i cicli di stress. Il sensore quindi può quindi essere utilizzato per soluzioni usa e getta ad alta sensibilità oppure è necessario effettuare dei cicli preliminari e ottenere un sensore per più utilizzi ma a sensibilità inferiore.

Figura 42. Grafico rappresentante cicli di allungamento di un nanocomposito a base di MWCNT dispersi in TPU con una concentrazione in peso dei MWCNT pari al 2%. Nel grafico a) si può osservare il valore di allungamento in funzione del tempo. I cicli sono stati effettuati ad intervalli costanti con massimi allungamenti del 5%. Nel grafico b) osserviamo la variazione di resistenza dei primi dieci cicli mentre nel grafico c) si osservano i cicli 61-70. Mentre nel grafico b) si nota l’effetto dell’isteresi nel grafico c) non è visibile.64

Attualmente in letteratura sono riportati sensori di deformazione a base di polimeri elastomerici. Per esempio Bokobza L.71 è riuscita a creare un sensore di deformazione a base di MWCNT dispersi in una gomma stirene-butadiene. Le prove elettriche per valutare la variazione di resistenza in relazione alla deformazione sono state effettuate inserendo un provino, di dimensioni note, all’interno di un’apparecchiatura in grado di produrre deformazioni uniassiali di entità nota. Al provino sono quindi stati attaccati due morsetti (elettrodi) collegati ad un elettrometro in grado di misurare alte resistenze (figura 43).

Figura 43. apparecchiatura per deformazioni uni assiali in cui è stato inserito un provino del nanocomposito a base di MWCNT dispersi in SBR. Al provino sono attaccati i due elettrodi dell’elettrometro ad alta resistenza.71

Dalle misure elettriche effettuate su provini a diversa carica di MWCNT è possibile identificare la soglia di percolazione di questo materiale osservando la variazione di resistività tra le varie concentrazioni (figura 44). La resistività (ρ) è definita come:

j =hk

l (eq. 17)

dove R è la resistenza misurata, S è la superficie attraverso la quale scorre la corrente e L è la lunghezza del percorso attraverso il quale scorre la corrente.

Figura 44. misure di resistività a vari carichi di MWCNT (espressi in parti per cento parti di gomma). La soglia di percolazione è identificabile nel punto in cui si ha la massima variazione di resistività71

In figura 45 viene riportato il grafico del valore di resistività del nanocomposito in funzione del grado di deformazione (α) per i primi due cicli allungamento. Il grado di deformazione è definito come:

m =l1lC

lC (eq. 18) Dove L è la lunghezza del provino e L0 è la lunghezza iniziale.

Figura 45. valori di resistività dei primi due cicli di deformazione di un nanocomposito a base di MWCNT dispersi in SBR con una carica di MWCNT pari a 10phr. Il primo ciclo di deformazione ha un andamento totalmente diverso dal secondo; questo indica che il sensore ha problemi di isteresi.71

Osservando il primo ciclo di deformazione in figura 45 si può riscontrare la scarsa sensibilità del sensore per carichi di nanotubi lontani dalla soglia di percolazione (un solo ordine di grandezza di differenza per un α = 2,5). Inoltre osservando il secondo ciclo di deformazione si assiste ad un cambiamento completo dell’andamento e la diminuzione della sensibilità. La curva del secondo ciclo di deformazione presenta un’iniziale diminuzione della resistenza per poi aumentare nuovamente fino a tornare quasi al valore di partenza ad un α = 3,5. Inoltre il valore iniziale di resistività del secondo ciclo di deformazione è notevolmente più alta del primo. Il fenomeno può essere spiegato ipotizzando che durante lo stiro i CNT tendono ad allinearsi lungo la direzione di deformazione andando a danneggiare la loro distribuzione percolativa portando quindi ad un incremento di resistività. Terminato lo stress meccanico le catene polimeriche hanno un ritorno pressoché elastico, mentre i CNT non sono in grado di riacquisire un’orientazione casuale come per il materiale prima della deformazione. Questo impedisce la formazione di cammini percolativi precedentemente presenti e quindi provoca un valore iniziale di resistività più alto. L’iniziale diminuzione della resistività durante l’allungamento è dovuto all’iniziale formazione di nuovi cammini percolativi che tenderanno a disgregarsi successivamente a maggiori allungamenti.71

Ciselli P. et al. (4) hanno sviluppato un sensore di deformazione a base di MWCNT dispersi in EPDM (etilene propilene diene monomero). Il sistema di misura delle proprietà elettriche in funzione dell’allungamento prevede l’inserimento del provino tra due morsetti (contatti elettrici) seguito da una deformazione uniassiale.. Anche in questo caso è stata inizialmente individuata la soglia di percolazione (figura 46).

Figura 46. misure di conducibilità a vari carichi di MWCNT . La soglia di percolazione è identificabile nel punto in cui si ha la massima variazione di conducibilità72

Il provino con un carico al 5% di MWCNT è stato quindi sottoposto a una deformazione ciclica del 5% della sua lunghezza iniziale. In figura 47 a) si può vedere il valore della deformazione nel tempo mentre in figura 47 b) è mostrato il valore di conducibilità nel tempo.

Figura 47. deformazione percentuale del provino a) e conducibilità misurata b) nel tempo. Nel grafico b) si nota un’iniziale diminuzione della conducibilità e un andamento non regolare durante i cicli dovuto a fenomeni di isteresi.73

Inizialmente si registra una diminuzione della conducibilità durante il primo allungamento. Una volta rimossa la deformazione si nota subito come la conducibilità non torni al valore iniziale e quindi come i CNT non riescano a ricreare la rete percolativa iniziale. I successivi allungamenti presentano un iniziale aumento di conducibilità dovuti alla formazione di nuovi cammini percolativi e una successiva diminuzione della conducibilità fino a valori diversi da quelli iniziali. Inoltre la variazione di conducibilità risulta di entità modeste.72

I materiali fino ad ora riportati in letteratura e relativi a sistemi nano strutturati elastomero/CNTs presentano problemi significativi di scarsa sensibilità e soprattutto di riproducibilità della misura.