Caratterizzazione dei nanocompositi SEPEP/MWCNT (Aldrich) mediante microscopia elettronica in trasmissione (TEM)

Sono state effettuate delle micrografie TEM sulle dispersioni polimeriche a base di MWCNT Aldrich per verificare effettivamente che siano presenti MWCNT ad alto rapporto di forma (Figura 85).

Figura 85. micrografie TEM della dispersione di SEPSEP/MWCNT (Aldrich). Sono presenti MWCNT lunghi anche diversi micron

Figura 86. Distribuzione di lunghezze dei MWCNT Bayer dispersi in SEPSEP

Dalle micrografie è possibile individuare MWCNT lunghi diversi micron e con una lunghezza media intorno ad 1 µm, 5 volte di più dei MWCNT prodotti dalla Bayer. Inoltre non si nota presenza di aggregati. Questo conferma ancora una volta la corretta scelta delle condizioni operative dell’ultrasonicazione che risulta in grado di disperdere efficacemente i MWCNT senza danneggiarli in maniera eccessiva.

In figura 87 è riportata la soglia di percolazione dei nanocompositi a base di MWCNT Aldrich.

Figura 87. Variazione della resistenza dei SBR/MWCNT in funzione della concentrazione di MWCNT

Si può facilmente individuare la variazione di resistenza di due ordini di grandezza tra i due punti centrali del grafico ad una minima variazione di concentrazione pari a circa il 3-4 % in peso di nanotubi.. Rispetto ai MWCNT Bayer non purificati si nota come la soglia di percolazione sia inferiore (pc bayer ≈ 7%). Questo è da attribuire al fatto che il maggior

rapporto di forma dei MWCNT Aldrich favorisce la formazione di cammini percolativi più efficaci in accordo con quanto riportato in letteratura60.

Anche per i nanocompositi a base di MWCNT Aldrich è stata misurata la variazione relativa di resistenza dei nanocompositi in corrispondenza del valore di deformazione del 50% a varie concentrazioni (Figura 88).

Fig 88: Variazione di resistenza ad un allungamento del 50% del provino di SEPSEP+MWCNT Aldrich. L’andamento della variazione di resistenza risulta crescente con l’aumento della concentrazione di MWCNT.

La variazione di resistenza relativa risulta incrementare per concentrazioni crescenti di MWCNT, in analogia a quanto già riportato per i MWCNT Bayer non purificati e il suo valore massimo si manifesta diverse unità di concentrazione dopo la soglia di percolazione (6,4 % in peso). La variazione di resistenza relativa massima è di circa 5 volte più grande di quella dei nanocompositi a base di MWCNT Bayer purificati e il valore di sensibilità osservato ad una concentrazione del 4,7% eguaglia quello registrato al 3,3% (ovvero quello massimo) nei MWCNT Bayer purificati. Questo significa che il sensore di deformazione

uniassiale costruito a partire da MWCNT Aldrich presenta una sensibilità più alta rispetto ai MWCNT Bayer purificati, ma richiede una concentrazione più alta. Inoltre, il fenomeno dell’isteresi seppur presente e crescente per cicli successivi, risulta essere ridotto rispetto ai nanocompositi preparati a partire da MWCNT Bayer.

In analogia a quanto effettuato per i MWCNT Bayer si è ritenuto opportuno purificare anche i MWCNT Aldrich con lo stesso metodo chimico con acido cloridrico. Durante la purificazione dei MWCNT Aldrich, al contrario di quelli della Bayer, non si nota nessuna variazione di colore della soluzione surnatante di HCl.

In figura 89 è riportata la soglia di percolazione dei nanocompositi SEPSEP a base di MWCNT Aldrich purificati.

Figura 89. soglia di percolazione dei SEPSEP/MWCNT Aldrich purificati a varie concentrazioni

Similmente al grafico di figura 87 è possibile identificare facilmente la soglia di percolazione del nano composito e corrispondente al valore di circa il 4-5 % in peso. Per meglio confrontare i due grafici in figura 90 sono riportati i due grafici relativi alle soglie di percolazione dei nanocompositi a base di Aldrich purificati e non purificati.

Figura 90. confronto tra la soglia di percolazione dei SEPSEP/MWCNT Aldrich e dei SEPSEP/MWCNT Aldrich purificati a varie concentrazioni. Supponendo un andamento lineare tra un punto e l’altro sono state prese in considerazione le differenze di resistenza (∆R) tra i vari punti del grafico.

Come si può vedere dalla figura 90 il processo di purificazione sembra non aver influito in maniera efficace nelle proprietà di conducibilità elettrica dei nanocompositi a base del copolimero SEPSEP.

Per osservare come questo fatto influenzi la sensibilità del nanocomposito è stata riportata in figura 91 la variazione di resistenza relativa in funzione della concentrazione di MWCNT per cicli successivi.

Figura 91. Variazione di resistenza un relativa in corrispondenza di allungamento del 50% del nanocomposito di SEPSEP+MWCNT Aldrich purificati. L’andamento della variazione di resistenza risulta crescente con l’aumento della concentrazione di MWCNT.

La variazione di resistenza massima misurata nei nanocompositi a base di MWCNT purificati sembra inferiore a quella dei MWCNT non purificati di un valore di circa 500 anche se i massimi corrispondono a valori di concentrazione differenti e quindi non esattamente comparabili.

Ipotizzando un andamento lineare tra i due punti del grafico in figura 28 che rappresentano la resistenza dei nanocompositi a base di MWCNT purificati alle concentrazioni 5,2% e 7,1%, è possibile osservare come la resistenza offerta dal nanocomposito a base di MWCNT non purificati alla concentrazione del 6,4% sia minore. Ovvero per creare un cammino percolativo nel SEPSEP a partire da MWCNT Aldrich dopo loro purificazione è necessario maggior materiale. In accordo ai risultati dei MWCNT Bayer, un incremento della soglia di percolazione significa avere disperso maggiore quantità di materiale grafitico in modo non perfettamente omogeneo. Questo non solo provoca una diminuzione della variazione di resistenza relativa al primo ciclo di deformazione ma tende a favorire l’insorgenza di maggiore isteresi ai cicli successivi.

Il secondo motivo cui i nanotubi Aldrich siano meno performanti dopo purificazione è ancora in fase di razionalizzazione. E’ possibile supporre che la purificazione non abbia apportato alcuna modifica del contenuto dei MWCNT e delle sue impurezze ma, al contrario, abbia subito una contaminazione durante la fase di lavaggio. L’ipotesi che i MWCNT abbiano subito modifiche strutturali come la perdita del rapporto d’aspetto a causa della purificazione con HCl concentrato risulta da escludere secondo quanto riportato in letteratura37. Studi di microscopia Raman sono attualmente in corso per cercare le cause del presente fenomeno.