Caratterizzazione dei vini bianchi evoluti del Friuli Venezia Giulia

3.2.1 Scopo del lavoro

Lo scopo del lavoro è stato quello di valutare il comportamento ossidoriduttivo dei composti ad azione redox dei diversi vini campionati e quindi valutare il potenziale evolutivo di alcuni dei più rappresentativi vini bianchi friulani. Le analisi sono state condotte solo su vini imbottigliati e confezionati in condizioni commerciali, di annate comprese tra il 1990 e il 2012, di modo da disporre di una rappresentanza campionaria importante per territori, e dunque denominazioni, che per varietà e stilistica produttiva. Al fine di sostenere e meglio interpretare le evidenze sperimentali, gli stessi vini sono stati analizzati in altri parametri che interessano l’evoluzione del vino in bottiglia tra cui l’analisi dei composti antiossidanti, la matrice colloidale, l’evoluzione del colore e la concentrazione dei metalli.

3.2.2 Materiali e metodi

La dotazione strumentale era articolata su di un potenziostato Autolab

BAS100A con cella elettrochimica in vetro dotata di tre alloggiamenti per gli

elettrodi: l’elettrodo di lavoro da 3mm; l’elettrodo di riferimento Ag/AgCl e il contro elettrodo di platino. Si è impiegato il tampone di acido tartarico a pH 3.2 e alcol a 10% vol. come campione di riferimento con un volume di 20ml. Ogni campione di vino, anch’esso di 20ml, è stato analizzato in triplo e intervallato dal bianco per migliorare l’affidabilità della misurazione (Lizee, 2013; Martins, et al., 2008). Al termine di ogni serie analitica si è effettuato un lavaggio con allumina. La voltammetria ciclica si fonda sulla somministrazione prima di un potenziale crescente da zero sino ad un valore limite predeterminato, chiamato punto di inversione, e poi di un potenziale decrescente sino a completare il ciclo.

La corsa di andata è chiamata anodica e quella di ritorno è chiamata catodica. Le due corse, la prima ossidativa e la seconda riducente, non risultano sovrapponibili pur con dei potenziali uguali e inversi in quanto le specie chimiche che subiscono una ossidazione in andata non producono fenomeni reversibili bensì degenerativi. Per ogni campione sono state prodotte due corse a 50mV/s; la prima lunga con punto di inversione di potenziale a 1,3V e la seconda corta con inversione a 0,75V.

Sono state condotte le analisi di acquisizione dei tracciati voltammetrici di 29 vini bianchi confezionati in condizioni commerciali del Friuli nord orientale di annate comprese tra il 1992 ed il 2012.

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Di seguito il dettaglio della codifica dei campioni:

Tab.6 – Catalogazione dei campioni di vini bianchi evoluti del Friuli Venezia Giulia.

Si è fatto riferimento alla rielaborazione del questionario qualitativo riportato ad inizio capitolo per fondare l’analisi statistica riportata in calce.

codice annata denominazione varietà tappo

1 BTRC03 2003 Collio Friulano monopezzo

2 BTRC11 2011 Collio Friulano monopezzo

3 BTSB00 2000 Collio Tocai, Sauvignon, Riesling monopezzo 4 BTSB07 2007 Collio Tocai, Sauvignon, Riesling monopezzo 5 BTSB11 2011 Collio Tocai, Sauvignon, Riesling monopezzo 6 BTSB98 1998 Collio Tocai, Sauvignon, Riesling monopezzo 7 LFL00 2000 Rosazzo Sauvignon, Friulano, Pinot

bianco ^monopezzo

8 LFL06 2006 Rosazzo Sauvignon, Friulano, Pinot bianco

vite 9 LFL11 2011 Rosazzo Sauvignon, Friulano, Pinot

bianco ^vite

10 RGF10 2010 Isonzo Friulano microgranulato

11 RGF11A 2011 Isonzo Friulano monopezzo

12 RGF11P 2011 Isonzo Friulano monopezzo

13 RGF12 2012 Isonzo Friulano monopezzo

14 RGPG06 2006 Isonzo Pinot Grigio monopezzo 15 RGPG11 2011 Isonzo Pinot Grigio monopezzo 16 RGPG12 2012 Isonzo Pinot Grigio monopezzo 17 RSPG03 2003 Collio Pinot grigio monopezzo 18 RSPG12 2012 Collio Pinot grigio monopezzo 19 RSPG90 1990 Collio Pinot grigio monopezzo 20 SBR01 2001 Igt Friulano, Pinot Bianco monopezzo 21 SBR04 2004 Igt Friulano, Malvasia, Ribolla,

Pinot Grigio, Riesling ^monopezzo 22 SBR11 2011 Igt Friulano, Malvasia, Ribolla,

Pinot Grigio ^{microgranulato}

23 VRSB01 2001 Isonzo Sauvignon monopezzo

24 VRSB07 2007 Isonzo Sauvignon monopezzo

25 VRSB11 2011 Isonzo Sauvignon microgranulato

26 VRSB91 1991 Isonzo Sauvignon monopezzo

27 C0600 2008 Igt assemblaggio vite

28 C0477 2008 Igt assemblaggio tecnico

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3.2.3 Risultati e discussione

Si sono prodotti dei tracciati voltammetrici propri di ogni vino, risultanti dalla media delle tre letture, caratterizzati da due picchi in andata, il primo rappresentativo degli anelli B della matrice polifenolica, il secondo rappresentativo degli ossidrili in posizione meta.

Il secondo picco risulta essere meno rappresentativo rispetto al primo in quanto il limite strumentale di pulizia della superficie di scambio dell’elettrodo che subisce passivazione dalla polimerizzaizone dei composti fenolici va con tutta probabilità ad inficiare la rappresentatività della correlazione tra potenziale e composti ad azione redox contenuti nei vini. La rielaborazione statistica dei valori di potenziale importati in matrice ha evidenziato come il punto di flesso in derivata seconda del cambio di pendenza ad inizio curva corrisponda all’avvio dei processi ossidativi. Lo studio degli accadimenti in questo range di potenziale si è rivelato utile alla migliore comprensione dei fenomeni ossido riduttivi in funzione alle diverse tecniche enologiche adottate e alle dotazioni in composti antiossidanti dei vini.

Si riportano a titolo riassuntivo i dettagli delle sole corse anodiche dei tracciati voltammetrici dei vini aggregati per Azienda; in ascissa il potenziale (E) in Volt, in ordinata l’intensità (i) in Ampére; le serie rappresentano la progressione tabulare dei campioni.

Voltamogramma 1- BTRC: il vino con età maggiore (serie 1-2003) inizia prima il processo ossidativo anticipando entrambi i picchi.

113 Voltamogramma 2- BTSB: il vino più recente (serie 3-2011) si ossida prima e si dimostra molto reattivo (inclinazione curva) mentre il più vecchio (serie 4- 1998) si ossida per ultimo.

Voltamogramma 3- LFL: i vini più recenti (serie 2-2006 e serie 3-2011) caratterizzati dalla chiusura a vite si ossidano molto (intensità picco) e molto rapidamente (inclinazione) e con andamenti molto simili.

114 Voltamogramma 4- RGF: il vino con età maggiore (serie 1-2010) inizia per ultimo a ossidarsi; i vini più recenti 2011A , 2011P e 2012 descrivono tendenze ossidative sovrapponibili e poco reattive. Tale batteria rappresenta quella caratterizzata da minore reattività all’ossidazione.

Voltamogramma 5- RGPG: il vino più evoluto (serie 1-2006) si ossida prima rispetto al 2011 e al 2012. Le intensità dei picchi sono simili.

115 Voltamogramma 6- RSPG: il vino più recente (serie 2-2012) si ossida molto (intensità picco) e molto rapidamente (inclinazione), anticipando ripetto ai più evoluti. Il vino in blu (serie 1-2003) si caratterizza comunque per una reattività consistente.

Voltamogramma 7- SBR: il vino più vecchio si ossida meno (serie1-2001) in quanto già ossidato. Il vino 2004 (serie 2) dimostra una forte tendenza all’ossidazione rispetto agli altri in quanto il picco è più alto. La serie 3 (2011) raggiunge il picco dopo rispetto agli altri vini.

116 Voltamogramma 8- VRSB: il vino meno ossidabile è il più vecchio (serie 4-1991). Il vino che descrive una corsa anodica diversa è quello prodotto con tecnica di vinificazione iper-riduttiva e quindi dimostra una grande reattività all’ossidazione (serie 3-2011). I due picchi sono i più vicini di tutta la rappresentaza campionaria.

Le curve meno inclinate rappresentano i vini che a parità di potenziale, rispetto alle curve maggiormente inclinate, permettono il passaggio ad un numero minore di elettroni in quanto più ossidate.

Al contrario i vini che descrivono impennate di potenziale sono caratterizzati da fenomeni ossidativi molto importanti.

Una ulteriore evidenza sperimentale sostanziale è stata la correlazione tra il valore del potenziale di ossidoriduzione e il dosaggio di acido ascorbico in preimbottigliamento. Tale iniziativa enologica da sola risulta significativa per decretare una limitazione della evoluzione positiva dei vini bianchi nel medio-lungo periodo.

Dalle evidenze sperimentali è stato osservato come in corrispondenza del valore di 5x10^-6A inizino i processi ossidativi sostanziali dei vini bianchi. L’intersezione di questo valore di potenziale delle corse anodiche delle diverse serie di vini ha discriminato il comportamento ossidoriduttivo dei composti ad azione redox di cui era dotato ogni vino. A puro scopo esplorativo è stata indagata l’interpolazione in 3D tra il valore del potenziale, il dosaggio di acido ascorbico in preimbottigliamento e l’età del vino producendo una evidenza significativa.

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ac. Ascorbico pre-imbottigliamento; Medie Pesate Eff. corrente: F(1, 24)=8,3533, p=,00804

Decomposizione ipotesi effettive

Le barre verticali indicano intervalli di confidenza al 0,95

no si

ac. Ascorbico pre-imbottigliamento 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 po te nz ia le

Graf. 32 – Intervalli di confidenza tra comportamento redox e dosaggio di acido ascorbico in pre imbottigliamento. Scatterplot 3D (Spreadsheet1 9v*26c) VRSB91 VRSB01 SBR01 RSPG03 SBR04 RGPG06SBR11 RGPG11 RGPG12 RSPG90 BTSB98 LFL00 BTSB00 BTRC03 LFL06 BTSB07 VRSB07 LFL11 BTSB11 VRSB11 RGF10 RGF11A RGF11P BTRC11 RSPG12RGF12 VRSB91 VRSB01 SBR01 RSPG03 SBR04 RGPG06SBR11 RGPG11 RGPG12 RSPG90 BTSB98 LFL00 BTSB00 BTRC03 LFL06 BTSB07 VRSB07 LFL11 BTSB11 VRSB11 RGF10 RGF11A RGF11P BTRC11 RSPG12RGF12

Graf. 33 – Suddivisione dei campioni in base a potenziale, età e dosaggio di acido ascorbico in preimbottigliamento.

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Al fine di migliorare l’elaborazione statistica dei dati è stata applicata un’analisi multivariata più potente ottenendo per le diverse tecniche e pratiche enologiche dei voltamogrammi medi per categoria ottenuti dall’aggregazione di dati ritenuti simili dal software e delle risultanze descrittive e predittive.

L’impiego del software SIMCA (Soft independent modelling of class analogies) ha permesso una classificazione dei dati in classi superando la semplice PCA in quanto sono state mantenute solo le componenti maggiormente significative. La distanza media ortogonale dei campioni sull’asse delle x (calcolata come deviazione standard residua) viene utilizzata per determinarne la classificazione. Questa distanza critica è basata sulla distribuzione F e considera un intervallo di confidenza del 95%. Nell'approccio SIMCA le estremità dell’iper-piano multidimensionale di ogni classe sono riassunte nei limiti di controllo statistico lungo gli assi principali dei componenti non distribuiti. La classificazione in OPLS viene eseguita allo scopo di individuare modelli locali per possibili gruppi considerati omogenei e prevedere una probabile appartenenza di classe per le nuove osservazioni. Il valore di 0,5 negli istogrammi decreta una deviazione standard e dunque una stima della variabilità che separa significativamente due classi.

Le rielaborazioni delle risultanze voltammetriche sono state correlate anche con le medie delle letture DO280 (polifenoli totali), DO420 (pigmenti gialli) e DPPH (potere antiossidante a mezzo saggio spettrofotometrico).

Si dettagliano di seguito le risultanze ottenute.

A) INDICE DI TORRIDITA’: rappresenta una relazione tra l’andamento termico e la quantità di precipitazioni. L’indice tende ad essere inferiore quando la somma termica è più bassa o quando le precipitazioni sono abbondanti. Stagioni caratterizzate da temperature elevate e poche precipitazioni danno un indice maggiore.

Graf. 34 – Distribuzione dei potenziali dei vini in funzione dell’indice di torridità delle annate; annate fresche (blu) e annate calde (verde).

119 Graf. 35 – Istogramma descrittivo (verde) e predittivo (blu) sulla bontà del modello di correlazione tra la torridità dell’annata e gli andamenti voltametrici (modello valido per Y > 0,5).

Graf. 36 – Intervalli di confidenza (grigio) dei potenziali (verde) nelle corse anodiche voltammetriche.

Graf. 37 – Voltamogramma medio dei vini ottenuti da annate non torride (torridità1 blu) e da annate torride (torridità2 rosso). Le annate calde caratterizzano dei vini più ossidabili.

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B) DIRASPATURA:

Graf. 38 – Distribuzione dei potenziali dei vini in funzione della diraspatura (blu) o della pressatura di uve intere (verde).

Graf. 39 – Istogramma descrittivo (verde) e predittivo (blu) sulla correlazione tra la diraspatura e gli andamenti voltametrici (modello valido per Y > 0,5).

Graf. 40 – Intervalli di confidenza (grigio) dei potenziali (verde) nelle corse anodiche voltammetriche. La parte centrale sembrerebbe qualificare una maggiore ossidazione dei vini diraspati in ossidazione seppure in maniera non solida.

121 Graf. 41 – Cluster dei profili dei vini bianchi evoluti campionati in funzione della pratica enologica della diraspatura meccanica.

Graf. 42– Voltamogramma medio dei vini ottenuti da uve intere (blu) e da uve diraspate (rosso). I vini da uve diraspate si caratterizzano nel primo picco per essere più ossidabili in quanto contenenti probabilmente maggiore quantità di polifenoli.