Conclusioni

Sulla base di quanto ottenuto da un esperimento NDIS combinato con l'analisi EPSR, abbiamo mostrato che la struttura dell'acqua a 353 K dierisce da quella dell'acqua a temperatura ambiente e che tali dierenze riguardano la seconda shell di coordinazione. I nostri risultati mostrano che l'acqua a T =353 K forma un network tetraedrico distorto di molecole legate per mezzo di legami idrogeno, come evidenziato dallo shift del secondo picco della RDF O-O verso distanze più corte, rispetto a quanto osservato a temperatura ambiente. Allo stesso tempo, il numero medio dei legami idrogeno diminuisce leggermente e la seconda shell di coordinazione tende ad assumere una simmetria sferica, a causa del collasso della terza shell sulla seconda.

All'inizio di questo studio ci si era proposti di provare a individuare una connessione tra l'aumento di solubilita' in acqua di alcune sostanze, quale la caeina, poco solubile al di sotto di T =353 K [72], a temperature superiori alla temperatura ambiente ed eventuali variazioni nella struttura dell'acqua a tale temperatura. I risultati ottenuti consentono di formulare delle ipotesi al riguardo, ad esempio, la distorsione del network di legami idrogeno e la riduzione del numero di legami idrogeno intatti osservata nei numeri di coordinazione NOw−Hw, nel caso dell'acqua a T =353 K, potrebbero favorire l'idratazione

di alcuni soluti ed il legame di alcuni siti specici con l'acqua. Lo studio dell'acqua a T=353 K si è rivelato utile in questo progetto di dottorato anche per lo studio di soluzioni di acqua e glicina a T =353 K.

Lo studio viene descritto nel Capitolo 5 ed ha essenzialmente lo scopo di evidenziare la presenza di aggregati di glicina in soluzione acquosa al variare della concentrazione e della temperatura.

Studio dell'idratazione del glucosio

5.1 Introduzione

Lo scopo dello studio descritto in questo capitolo è di mostrare in che modo alcune fun- zioni speciche dei carboidrati possano essere spiegate a partire da una descrizione della loro idratazione, a livello atomico. La scelta dei carboidrati come oggetto di studio, nasce dal fatto che essi presentano proprietà interessanti dal punto di vista biologico; basti pensare al loro ruolo nel meccanismo di riconoscimento del gusto dolce (glucosio), nella bio-protezione (trealosio) e nella formazione di bre (cellobiosio). Il mio contributo in questo lavoro vuole essere quello di fornire uno studio dell'idratazione del glucosio a livello atomico, con l'impiego di una tecnica di dirazione neutronica, combinata con le simulazioni al computer. Esiste una vasta letteratura sull'idratazione del glucosio sia a li- vello non atomico [8288] che a livello atomico [3,5,89]. Gli studi di dinamica molecolare [8993], o gli esperimenti di spettroscopia Raman [83,86,87,94], spettroscopia infrarossa [91], scattering inelastico di neutroni [91], spettroscopia di rilassamento dielettrico [95], risonanza magnetica nucleare [96] e misure di viscosità [85] formulano delle ipotesi per quanto riguarda la capacità di idratazione degli zuccheri e l'eetto di destrutturazione dell'acqua che essi comportano. Lee et al., propone una simulazione di dinamica moleco- lare [89] su soluzioni di acqua e glucosio, trealosio e saccarosio a temperatura ambiente, suggerendo che i tre carboidrati distruggono la struttura microscopica dell'acqua ed in particolare la disposizione tetraedrica delle molecole d'acqua prossimali, riducendone la mobilità traslazionale e rotazionale. Secondo gli autori, gli eetti di destrutturazione sarebbero una conseguenza del vincolo sterico del carboidrato mentre la presenza di una

dinamica rallentata dell'acqua solvente del carboidrato, deriverebbe dall'abilità dei car- boidrati di formare legami idrogeno stabili con l'acqua. Altri studi hanno invece suggerito che l'eetto perturbativo indotto dal glucosio e da alcuni disaccaridi sulla struttura del- l'acqua è relativamente piccolo [82]. Lo stesso risultato è stato ottenuto tramite misure di struttura a mezzo di dirazione neutronica, realizzati da Mason et al. [5]; in tali studi l'assenza di uno spostamento signicativo nella posizione del secondo picco della funzione di distribuzione radiale degli ossigeni dell'acqua gOw−Ow(r), è indicativa del fatto che la

presenza del glucosio alteri poco la struttura dell'acqua. Anche gli spettri IR di soluzioni di acqua e glucosio [91], non presentano alcuna variazione rispetto agli spettri di acqua pura, dimostrando per l'appunto, che l'acqua può tranquillamente ospitare lo zucchero senza che la struttura media ne venga perturbata.

Gli stessi studi combinati con simulazioni di dinamica molecolare su soluzioni acquose di D-glucosio, hanno dimostrato che le molecole di glucosio non tendono a formare aggre- gati se non per alte concentrazioni di soluto e per eetto dei legami idrogeno tra i gruppi idrossilici del glucosio, in competizione con le molecole d'acqua, in corrispondenza degli stessi siti del legame idrogeno [3].

In nessuno di tali studi però, viene proposta un'interpretazione dell'idratazione a livello atomico come la chiave per la comprensione delle funzioni speciche dei carboidrati. Lo scopo dello studio proposto in questo capitolo è quello di indagare sul ruolo del legame idrogeno tra glucosio ed acqua nel riconoscimento del gusto dolce. Un approccio di que- sto tipo ha senso se si pensa che già nelle prime e nelle successive teorie riguardanti il meccanismo di riconoscimento del gusto [97101] si parla spesso di legame idrogeno tra recettore e zucchero. Per individuare il ruolo della struttura dell'acqua nelle proprietà dei carboidrati sono stati realizzati studi sperimentali [102,103] e di dinamica molecolare [104] su soluzioni acquose di disaccaridi. Tali studi si basano sulla considerazione che esistano alcuni parametri rilevanti come il tempo di vita media dei legami idrogeno o la mobilità delle molecole d'acqua intorno alla molecola. Lo scopo del lavoro presentato è dunque, quello di comprendere se il legame idrogeno, così importante nel riconosci- mento del gusto dolce, sia o meno mediato dall'acqua. In letteratura sono già presenti informazioni sull' idratazione a livello atomico, di campioni di trealosio [105] e cellobiosio [106], disaccaridi del glucosio con dierente struttura (dierente legame tra gli anomeri di glucosio) e dierenti funzioni. Uno studio dell'idratazione a livello atomico del glucosio, non ancora disponibile in letteratura, si rivela utile proprio al ne di un confronto diretto con i dati già disponibili dei campioni di trealosio e di cellobiosio. Eventuali dierenze

nell'idratazione dei tre carboidrati risulteranno indicative non solo per la comprensione del meccanismo di percezione del gusto ma anche per la comprensione delle loro funzioni speciche.

Nella prima parte del capitolo verranno presentate alcune caratteristiche del glucosio ed alcuni cenni sulle teorie fondamentali che riguardano la percezione del gusto. Nella seconda parte verranno quindi presentati i risultati sperimentali e confrontati sia con quanto ottenuto in altri lavori [3], che con quanto ottenuto, impiegando il medesimo ap- proccio, per soluzioni di cellobiosio e di trealosio. Si vedrà che le dierenze individuate nell'idratazione dei tre campioni sono signicative e di supporto per comprendere il ruolo dell'idratazione nella funzione specica di ciascun carboidrato.