Studio dell'idratazione della glicina

Per valutare l'idratazione della glicina ci si è concentrati principalmente sull'idratazione dei gruppi -NH+

3 e -CO2− in quanto coinvolti nel legame idrogeno con l'ossigeno e l'i-

drogeno dell'acqua; la stessa procedura è stata impiegata da Leung et al. [145] in uno studio ab initio realizzato su sistemi di glicina:acqua 1:52 a T=300 K. Alagona et al. [159] individua tramite uno studio MD, circa 5.3 molecole d'acqua intorno al gruppo -CO−

2 e circa 2.3 intorno al gruppo -NH +

3. Studi di dirazione neutronica con sostitu-

zione H/D realizzati da Kameda et al. [143] e Motoya et al. [144] hanno indicato che ci sono 3 molecole d'acqua intorno al gruppo -CO−

2 e due intorno al gruppo -NH +

3. Leung

e Rampe [145] utilizzando metodi ab initio su un sistema di glicina:acqua 1:52, hanno ottenuto 4.7 molecole d'acqua intorno al gruppo CO−

2 e 3 molecole d'acqua intorno al

gruppo NH+

3. Campo [146] individua un numero di idratazione totale per gli atomi di

ossigeno del CO−

2 pari a 5.4 per un sistema glicina acqua 1:300 mentre per un sistema

glicina:acqua 1:35, tale numero risulta pari a 4.5.

A questo punto, confrontiamo i nostri risultati ottenuti per il campione glicina:acqua 1:30, misurato a T=298 K, con quanto ottenuto nel lavoro di dinamica molecolare [146] per una soluzione di glicina:acqua 1:35 a T=300 K. Il numero di legami idrogeno tra l'os- sigeno del gruppo -CO−

2 e l'idrogeno dell'acqua risulta pari a 2.18; nel lavoro di dinamica

molecolare [146] viene individuato un numero di coordinazione pari a 2.91 per un sistema glicina:acqua alla concentrazione 1:35 ed a T=300 K. Il numero di legami idrogeno tra l'idrogeno del gruppo -NH+

3 e l'ossigeno dell'acqua nella soluzione glicina:acqua 1:30 a

T=298 K risulta pari a 0.77, ed è di poco inferiore rispetto a 0.90 individuato tramite dinamica molecolare [146] per un sistema glicina:acqua 1:35. Le dierenze individuate possono essere una conseguenza della dierente concentrazione e della dierente tecnica utilizzata. Lo scopo di questo lavoro è di vericare se per T> T*=333 K sia presente una variazione della shell d'idratazione della glicina su un campione di glicina:acqua alla concentrazione 1:30. In un recente lavoro di spettroscopia IUVS (scattering inelastico UV) [127] realizzato su una soluzione di glicina:acqua alla concentrazione 1:30, al variare

della temperatura (278÷363 K), è stato osservato che la larghezza di riga di Brillouin Γ presenta una temperatura di crossover in corrispondenza di T*=333 K. Nel lavoro gli autori spiegano l'importanza della spettroscopia IUVS nello studio di soluzioni acquose in quanto essa consente di accedere ad un intervallo di frequenze confrontabile con l'in- verso del tempo di vita media dei legami idrogeno nell'acqua τα [160]. L' andamento

della larghezza di riga di Brillouin Γ ∝ ταQ2 in funzione della temperatura non segue

in tal caso, una legge strettamente Arrhenius, ed esiste una temperatura di transizione, pari a T*=333 K, osservata anche nel caso dell'acqua pura, che separa due andamenti Arrhenius. Ne risultano due dierenti energie di attivazione (relative alla formazione dei legami idrogeno) per T>T* e per T<T*. Nello stesso lavoro gli autori riportano misure di UV Raman attraverso le quali viene misurato il tempo di correlazione τc di

uno specico legame molecolare. Tale quantità è legata al tempo di vita medio di una perturbazione esterna casuale che produce uno sfasamento vibrazionale e, nel caso di liquidi formati da legami idrogeno, è connessa al tempo di rilassamento del legame idro- geno [161,162]. Pertanto se un dato atomo di una molecola (in soluzione acquosa) forma dei legami idrogeno con molecole circostanti, τc rappresenta il tempo di vita media del

rispettivo legame idrogeno. Gli autori individuano la stessa discontinuità individuata nelle misure IUVS, nella misura del τc relativo al modo bending del gruppo -CH2, in

funzione della temperatura e la attribuiscono alle dierenti collisioni tra i gruppi -CH2

e le molecole d'acqua circostanti conseguenti alla rottura della shell di idratazione. T* è dunque considerata come la temperatura di crossover al di sopra della quale la shell di idratazione della glicina viene distrutta. Tale osservazione deriva dal calcolo dell'energia di attivazione ovvero l'energia necessaria perchè si formino legami idrogeno tra le mo- lecole d'acqua coinvolte nella formazione della shell d'idratazione: per T<T* gli autori individuano infatti un'energia di attivazione maggiore rispetto a T>T*. Di conseguenza la shell di idratazione per T<T* risulta più stabile rispetto a T>T*. Nel lavoro, gli autori spiegano anche che uno dei motivi per cui sia stata scelta la glicina è il fatto che quando in soluzione acquosa, più del 99% delle molecole di glicina risultano zwitterioni pertanto i gruppi funzionali -CO−

2 ed -NH +

3 possono portare a legami idrogeno ionici che

sono più stabili rispetto a quelli non ionici. In aggiunta l'impiego della glicina consente di ottenere spettri Raman e IUVS con un elevato rapporto segnale rumore in quanto gli zwitterioni di glicina presentano una grande sezione d'urto di scattering conseguenza del- l'elevata polarizzabilità ed del basso assorbimento UV, che garantisce un grande volume di scattering.

Dall'osservazione dei nostri dati ed in particolare dalle RDF Co-Ow, Co-Hw, O-Hw, H-Ow e dalle SDF delle molecole d'acqua intorno ai gruppi -CO−

2 e -NH +

3 riportate pre-

cedentemente, per T=298 K e per T=353 K e dunque al di sopra ed al di sotto della temperatura di crossover T*=333 K [127], si nota che non ci sono variazioni signicative che possano far ipotizzare la presenza di una shell di idratazione più stabile per T>T*. È stato osservato infatti che la posizione dei picchi delle RDF Co-Ow, Co-Hw, O-Hw, H-Ow resta invariata per il campione glicina:acqua alla concentrazione 1:30, quando si passa da T=298 K a T=353 K. Allo stesso modo non si osservano variazioni signicative nella distribuzione spaziale delle molecole d'acqua intorno ai gruppi -CO−

2 e -NH + 3 per il

campione glicina:acqua alla concentrazione 1:30 a T=298 K e per quello alla medesima concentrazione a T=353 K. Osservando le RDF O-Hw con O ossigeno del gruppo -CO− 2

è stato osservato che il primo picco è collocato intorno a 1.67 Å, mentre nelle RDF H- Ow dove H rappresenta l'idrogeno del gruppo -NH+

3 il primo picco è collocato intorno a

1.80 Å. Tali dierenze indicano una dierente forza dei legami idrogeno che i due gruppi formano con l'acqua. Il legame idrogeno formato dal gruppo -CO−

2 con l'acqua risulta

quindi più forte rispetto al legame idrogeno del gruppo -NH+

3 con l'acqua. Il fatto che

non ci sia traccia della rottura della shell di idratazione per T=353 K nei nostri dati, può derivare dal fatto che le informazioni che si ricavano sono dicilmente confrontabili. La dirazione neutronica consente infatti di ottenere informazioni strutturali mediate in un arco di tempo lungo, se confrontato con la scala temporale delle spettroscopie Raman e IUVS (0.1-10 ps); questo implica che se anche ci dovessero essere variazioni signicative nella formazione dei legami idrogeno, esse risulterebbero mediate in un tempo lungo, rendendone il contributo globalmente trascurabile.