Lo scopo dello studio descritto in questo capitolo è di veri care se l'aumento di tempera- tura, al di sopra del punto di minimo della compressibilità isoterma, possa incidere sulla struttura dell'acqua. A tal proposito, è stato eettuato un confronto tra la struttura dell'acqua a T =300 K e T =353 K, studiata per mezzo di un esperimento di dirazione neutronica combinato con le simulazioni al computer. Dalle RDF Ow-Ow è stato osser- vato che l'aumento di temperatura non comporta alcuna variazione sulla posizione del primo picco, mentre variazioni signi cative sono state individuate in corrispondenza del secondo picco. Per T =353 K si osserva una variazione signi cativa della struttura del- l'acqua, rispetto a quanto osservato a T=300K; tale variazione è dovuta alla presenza di un massimo collocato a 4.33 Å e di una spalla collocata a 5.4 Å. Non si osservano invece, variazioni signi cative nella lunghezza del legame idrogeno come visto dalla posizione del primo picco della RDF Ow-Hw, invariata rispetto a T =300 K.
Studi sulla struttura del ghiaccio e dell'acqua in un vasto intervallo delle temperature 200 K÷ 365 K, sono stati realizzati da Soper [67], presso il dirattometro NIMROD di ISIS. Questi dati di dirazione neutronica sono stati analizzati insieme ai dati di dirazione di raggi X su H2O, utilizzando una procedura EPSR molto simile a quella eettuata in que-
verso valori più grandi di r con l'aumento della temperatura. Il secondo picco mostra invece, una spalla signi cativa nel ghiaccio a 220 K non presente nelle RDF dell'acqua, dove il picco perde di intensità con l'aumento della temperatura e, l'avvallamento tra il primo ed il secondo picco si riempie come nel caso dei nostri dati. In corrispondenza del secondo picco delle RDF dell'acqua liquida, Soper non individua alcuna struttura nel secondo picco nelle RDF dell'acqua liquida anche se la scala non è confrontabile con quella utilizzata per i nostri dati, in Figura 4.3.
Skinner et al. [55] ha riportato misure di dirazione da raggi X ad alta energia (HEXRD) realizzati su soluzioni di acqua in funzione della temperatura e no a 366 K. Le RDF O-O risultanti mostrano uno shift graduale dei massimi in corrispondenza del primo e del secondo picco, verso valori crescenti di r, quando la temperatura viene aumentata. In particolare, al di sopra della temperatura del minimo di compressibilità isoterma (T =320 K), la posizione del secondo picco della RDF O-O tende a subire uno spostamento verso distanze maggiori, nonostante il numero di coordinazione resti costante mentre, al di sotto di 319 K il sistema tende a diventare più ordinato mantenendo per l'appunto una struttura tetraedrica. Al di sopra del minimo di compressibilità a 320 K lo shift del secondo picco diventa più rapido e la forma stessa del secondo picco tende a diventare più asimmetrica con un' intensità maggiore in corrispondenza di più alti valori di r nono- stante non ci sia alcuna evidenza di una doppia struttura. Nel lavoro di Fu et al. [78], è stata osservata una doppia struttura nel secondo picco della RDF molecolare. Gli autori mostrano che la visibilità di questa doppia struttura dipende dal range di Q studiato. E' importante notare come la presente discussione si basi sul raronto della forma di un picco di dirazione, ovvero una quantita' delicata da trattare in fase di analisi dati, in quanto potenzialmente dipendente dalle procedure per la stessa analisi e dalla presenza di residui di errori sistematici. Come nota ad esempio lo stesso Soper [67] il quale pun- tualizza che ci sono diversi motivi per i quali vi possano essere delle discrepanze tra il t realizzato per mezzo dell'EPSR ed i dati NDIS ovvero:
correzioni inadeguate dei dati per assorbimento, scattering multiplo, scattering del background, della cella e inelasticità;
errori nelle trasformate di Fourier dei t ottenuti con il metodo EPSR;
Ci si aspetta però che, le correzioni inelastiche aumentino con la temperatura [36] e che le dierenze quantistiche diminuiscano signi cativamente. Per ottenere le RDF O-O a partire dai dati ottenuti con HEXRD, occorre invece sottrarre lo scattering di Compton, sottrarre i contributi provenienti da O-H ed H-H che comportano un certo grado di in- certezza nella struttura elettronica; in aggiunta, la presenza di un range di Q piuttosto limitato può incidere sulle trasformate di Fourier la cui risoluzione dipende da Q. Recen- temente, Brooks e Head Gordon [81] hanno dimostrato che in un tipico esperimento di dirazione da raggi X, la consistenza tra l'intensità di scattering elastico ed una famiglia di distribuzioni radiali ossigeno-ossigeno è fortemente dipendente dal modello impiegato per la densità elettronica. Ogni metodo comporta un'incertezza nella forma ottenuta per i picchi. Il metodo da noi utilizzato, per quanto non scevro da potenziale errore, ha il vantaggio della consistenza. Innaziutto e' stato utilizzato per un gran numero di stati termodinamici dell'acqua. Inoltre il risultato ottenuto e la sua interpretazione in termini di struttura dei legami a idrogeno è consistente con le altre quantita' da noi calcolate, quali la distribuzione angolare OwOwOw\ e la funzione di densità spaziale SDF. Per studiare più nel dettaglio la struttura della seconda shell di coordinazione abbiamo con- frontato in Figura 4.6le Funzioni di Distribuzione Spaziale tridimensionale (SDF) delle molecole d'acqua intorno ad una molecola centrale, ottenute tramite il metodo EPSR [19]. Sono state considerate solo le molecole d'acqua nella seconda shell di coordinazione di una molecola d'acqua posta all'origine del sistema di riferimento e la regione di spazio intorno alla molecola centrale ed evidenziata in giallo corrisponde alla regione in cui la probabilità di trovare una molecola seconda vicina supera il 25%. Il pannello (a) mostra la seconda shell di coordinazione a temperatura ambiente: la shell si estende da 3.4 Å no a 5.5 Å, e le molecole occupano preferenzialmente un volume con una evidente simmetria tetraedrica. Questo implica che le molecole in seconda coordinazione formano legami idrogeno con quelle della prima shell. A T =353 K la stessa simmetria viene mantenuta se si considerano solo le molecole d'acqua che si trovano ad una distanza compresa tra 3.5 Å e 5 Å (pannello b). In questo caso, comunque, il secondo picco della RDF Ow-Ow si estende no a 5.7 Å, a causa della presenza di un picco secondario o meglio di una spalla. Quando si considerano tutte le molecole no ad una distanza di 5.7 Å, si osserva che le regioni non occupate iniziano a riempirsi. A dierenza delle molecole d'acqua che si trovano nella regione compresa tra 3.5÷5 Å, quelle collocate ad una distanza compresa tra 5÷5.7 Å rispetto ad una molecola centrale, non riescono a formare legami idrogeno con le molecole d'acqua nella prima shell di coordinazione di una molecola centrale, a
causa sia della loro distanza (maggiore) che della loro orientazione relativa. Questo pro- va ulteriormente che il network di molecole d'acqua legate per mezzo di legami idrogeno risulta distorto. Tale distorsione può essere interpretata come una conseguenza del col- lasso della terza shell sulla seconda o dovuta alla presenza di due network indipendenti ed interpenetrati di molecole d'acqua legate per mezzo di legami idrogeno [67].